本發(fā)明涉及煤矸石資源化利用，尤其涉及一種煤矸石基土壤保水材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、為提高土壤持水性、減少灌溉用水、增強(qiáng)作物抗旱能力，對高效、環(huán)保、廉價的保水劑存在迫切需求。然而，現(xiàn)有化學(xué)高分子保水劑，如聚丙烯酸類、聚丙烯酰胺類等，雖然吸水性能好，但難以降解，對土壤和地下水潛在污染風(fēng)險（cn109651566a、cn116283030a）；天然生物保水劑，如淀粉類、纖維素類、海藻酸類等，雖環(huán)保可降解，但其制備工藝相對復(fù)雜，且在吸水性能上通常低于化學(xué)高分子保水劑，導(dǎo)致應(yīng)用成本相對較高（cn115787292a、cn202311434577、cn201910023868.6）。

2、煤矸石具有一定多孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，理論上具備用作保水材料的潛力。然而，煤矸石因質(zhì)地堅(jiān)硬、含一定疏水性煤質(zhì)組分，且毛細(xì)孔隙匱乏，致其親水性和持水能力不足。如能經(jīng)技術(shù)手段處理提升煤矸石的親水性，賦以其優(yōu)良的保水性能，用于干旱地區(qū)土壤的保水改良，將助力解決土壤的保水需求及煤矸石固廢生態(tài)化利用的難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種煤矸石基土壤保水材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的制備方法中煤矸石依次經(jīng)水熱活化、微生物改性及與粉煤灰、腐殖酸混配反應(yīng)，得到煤矸石基土壤保水材料，該方法通過活化、改性處理及官能團(tuán)修飾構(gòu)建“微型水庫及儲水網(wǎng)絡(luò)”，所得材料能夠顯著提高土壤的持水保墑性能，同步實(shí)現(xiàn)煤矸石的生態(tài)化利用。

2、為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種煤矸石基土壤保水材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

4、（1）對煤矸石進(jìn)行水熱處理，得到活化煤矸石；

5、（2）采用微生物對步驟（1）中的活化煤矸石進(jìn)行改性處理，得到微生物改性煤矸石；

6、（3）將步驟（2）中的微生物改性煤矸石、粉煤灰和腐殖酸混合反應(yīng)，得到所述煤矸石基土壤保水材料。

7、本發(fā)明提供的煤矸石基保水材料的制備方法及效果是基于以下原理實(shí)現(xiàn)的：

8、（1）采用低溫水熱活化處理煤矸石可改善其孔隙結(jié)構(gòu)，構(gòu)筑吸水、持水微通道；通過增加煤矸石的比表面積，形成良好的生物載體利于微生物定殖以提高生物改性性能；同時水熱處理促進(jìn)煤矸石表面親水基團(tuán)的形成，改善其親水性；通過控制溫和的水熱環(huán)境，既避免了高溫水熱對有機(jī)質(zhì)的深度降解形成具有生物毒性的多環(huán)芳烴，又促進(jìn)了腐殖酸等微生物營養(yǎng)物的產(chǎn)生。

9、（2）本發(fā)明采用微生物作用于煤矸石以選擇性增加其表面的羥基、羧基等官能團(tuán)，通過高活性微生物作用驅(qū)動的界面改性可快速提升煤矸石的親水性，同時改變煤矸石的表面粗糙度和孔隙結(jié)構(gòu)，以增大比表面積和孔容，顯著提高煤矸石持水能力。

10、（3）利用粉煤灰高親水性和發(fā)達(dá)孔道結(jié)構(gòu)及毛細(xì)作用優(yōu)勢，有效提高和調(diào)控煤矸石的保水性能；利用腐殖酸富含親水基團(tuán)特征對煤矸石及粉煤灰表面進(jìn)行修飾，形成親水膜進(jìn)一步提升吸水速率和保水效果；此外腐殖酸還可以通過離子鍵和氫鍵增強(qiáng)與粉煤灰、煤矸石顆粒之間的作用力，提高保水材料顆粒的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和抗沖刷能力。

11、優(yōu)選地，步驟（1）所述煤矸石為經(jīng)破碎、細(xì)磨和篩分處理后的煤矸石，所述煤矸石的粒徑為0.053~2mm（例如可以是0.053mm、0.08mm、0.1mm、0.5mm、1mm、1.5mm、2mm等）。

12、本發(fā)明中，采用小粒徑的煤矸石原料制備出的保水材料親水性更強(qiáng)。

13、優(yōu)選地，步驟（1）水和煤矸石的液固比為（2~10）l:1kg（例如可以是2l:1kg、3l:1kg、4l:1kg、5l:1kg、6l:1kg、7l:1kg、8l:1kg、9l:1kg、10l:1kg等）。

14、優(yōu)選地，步驟（1）所述水熱處理的溫度為110~160℃（例如可以是110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃等），時間為0.5~8h（例如可以是0.5h、1h、2h、4h、6h、8h等）。

15、本發(fā)明中，水熱反應(yīng)的溫度越高、液固比越大，反應(yīng)時間越長，煤矸石的親水性越好。

16、優(yōu)選地，步驟（1）所述水熱處理中，采用酸堿介質(zhì)調(diào)控體系的ph，控制水熱處理后體系的ph為6~8（例如可以是6、6.5、7、7.5、8等）。

17、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，需要在水熱反應(yīng)中引入酸堿介質(zhì)調(diào)控漿液的ph，主要是考慮到煤矸石成分復(fù)雜及其酸、堿性差異較大，且在低溫水熱條件下發(fā)生的有機(jī)物分解及無機(jī)礦物溶解等反應(yīng)導(dǎo)致溶液酸堿性變化進(jìn)而影響微生物活性。本發(fā)明通過控制水熱反應(yīng)后漿液ph，為后續(xù)生物改性提供了良好的養(yǎng)分等生物活動環(huán)境。

18、優(yōu)選地，所述酸堿介質(zhì)中酸性介質(zhì)包括草酸、醋酸、檸檬酸等常規(guī)有機(jī)酸或硫酸、鹽酸、碳酸等常規(guī)無機(jī)酸中的任意一種或至少兩種的組合。

19、優(yōu)選地，所述堿性介質(zhì)包括氫氧化鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉或碳酸氫鈉等鉀、鈉系常規(guī)堿性化合物中的任意一種或至少兩種的組合。

20、本發(fā)明中，酸堿介質(zhì)的添加及其用量視煤矸石原料自身物化屬性調(diào)整，以反應(yīng)后料液ph為6~8為控制原則。

21、優(yōu)選地，步驟（2）所述微生物包括巨大芽孢桿菌、膠凍樣芽孢桿菌或地衣芽孢桿菌中的任意一種或至少兩種的組合。

22、優(yōu)選地，步驟（2）所述改性處理的體系的液固比為（10~100）l:1kg（例如可以是10l:1kg、40l:1kg、60l:1kg、80l:1kg、100l:1kg等），微生物的濃度為（3.55~9.32）×1010?cfu/ml（例如可以是3.55×1010?cfu/ml、4×1010?cfu/ml、5×1010?cfu/ml、6×1010?cfu/ml、7×1010?cfu/ml、8×1010?cfu/ml、9.32×1010?cfu/ml等）。

23、本發(fā)明中，改性處理的體系的液固比是指體系的體積和其中含有的煤矸石的質(zhì)量的比例，微生物質(zhì)量可忽略不計(jì)。

24、本發(fā)明中將微生物采用適宜的培養(yǎng)基（如營養(yǎng)肉湯中）培養(yǎng)至對數(shù)生長期后經(jīng)離心分離，獲得高活性的特定微生物菌劑，將菌體和活化煤矸石配制得到改性體系，營養(yǎng)液可回收加以循環(huán)利用。在改性處理中，高濃度的微生物改性體系和較大的液固比，對于提高煤矸石的親水性更為有利。

25、優(yōu)選地，步驟（2）所述改性處理的溫度為25~40℃（例如可以是25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃、40℃等），ph為6~8（例如可以是6、6.5、7、7.5、8等），時間為12~96h（例如可以是12h、24h、36h、48h、60h、72h、96h等）。

26、優(yōu)選地，步驟（2）所述改性處理后還包括過濾和干燥步驟，通過干燥處理通過控制微生物改性煤矸石的濕度，從而進(jìn)一步控制步驟（3）和粉煤灰、腐殖酸混合后得到的物料濕度。

27、優(yōu)選地，步驟（3）所述微生物改性煤矸石、粉煤灰和腐殖酸的質(zhì)量比為100:（5~35）:（0.1~5）。

28、上述數(shù)值（5~35）例如可以是5、10、15、20、25、30、35等；（0.1~5）例如可以是0.1、1、2、3、4、5等。

29、本發(fā)明中，通過粉煤灰及腐植酸的加入對提高煤矸石親水性的效果最強(qiáng)，尤其是粉煤灰的作用最為顯著，通過調(diào)控三者的配比，可以進(jìn)一步提升所得產(chǎn)品的親水性能。

30、本發(fā)明中，所述粉煤灰采用重金屬污染物含量低于gb?15619-2018農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）限值的粉煤灰原料。

31、優(yōu)選地，步驟（3）所述混合后物料的濕度為10~30%（例如可以是10%、15%、20%、25%、30%等）。

32、優(yōu)選地，步驟（3）所述反應(yīng)的溫度為15-40℃（例如可以是15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃等），時間為0.5~4h（例如可以是0.5h、1h、2h、3h、4h等）。

33、優(yōu)選地，步驟（3）所述反應(yīng)后還包括干燥和研磨步驟。

34、優(yōu)選地，所述干燥的溫度為40~60℃（例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等），時間為2~4h（例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h等）。

35、第二方面，本發(fā)明提供了一種根據(jù)第一方面所述的煤矸石基土壤保水材料的制備方法制備得到的煤矸石基土壤保水材料。

36、第三方面，本發(fā)明提供了一種根據(jù)第二方面所述的煤矸石基土壤保水材料在土壤改良中的應(yīng)用，所述煤矸石基土壤保水材料的施用量為待改良土壤的0.1~10wt%（例如可以是0.1wt%、1wt%、2wt%、4wt%、6wt%、8wt%、10wt%等）。

37、優(yōu)選地，所述待改良土壤包括保水性差的沙化土壤或沙地，進(jìn)一步優(yōu)選為煤矸石堆場附近的沙化土壤。

38、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

39、（1）本發(fā)明提供了一種以煤矸石為主要原料的土壤保水材料，通過對煤矸石進(jìn)行改性處理及官能團(tuán)修飾以構(gòu)建“微型水庫及儲水網(wǎng)絡(luò)”，賦予其具有良好的親水性，可顯著提高土壤的持水保墑性能。

40、（2）煤矸石經(jīng)水熱活化改性及微生物改性處理，形成的多孔結(jié)構(gòu)降低材料自身容重，同時激活矸石中礦物元素，施用于土壤中能夠改善土壤透水、透氣性并豐富土壤養(yǎng)分，提升土質(zhì)。

41、（3）本發(fā)明煤矸石基保水材料制備方法簡易，成本低廉，產(chǎn)品環(huán)境友好，且可實(shí)現(xiàn)煤基固廢的生態(tài)化利用，具有良好的生態(tài)效益。