本發(fā)明涉及油墨，尤其涉及一種自清潔型油墨及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、當(dāng)前，uv光固化油墨在印刷行業(yè)中應(yīng)用廣泛，uv油墨通過紫外線照射可以在數(shù)秒內(nèi)完成固化，無需傳統(tǒng)油墨的氧化干燥過程，提升了印刷的效率，尤其適用于高速自動(dòng)化生產(chǎn)線。同時(shí)uv油墨不含揮發(fā)性有機(jī)化合物，符合綠色工業(yè)發(fā)展趨勢。而且固化后的墨膜具有耐磨、耐水、耐溶劑，外觀更加飽和的優(yōu)勢。

2、然而，傳統(tǒng)uv油墨雖然宣稱無溶劑，但是其中仍然包含一部分揮發(fā)性成分，通過加入催化劑自清潔的方式，可以進(jìn)一步降低或消除殘留溶劑，提升安全性能，現(xiàn)有uv油墨中使用的銳鈦礦二氧化鈦雖具有光催化自清潔功能，但其產(chǎn)生的自由基會(huì)氧化分解印刷層，導(dǎo)致變色和老化。當(dāng)前技術(shù)主要通過單層包覆抑制自由基泄漏，但存在以下問題：1、常規(guī)的靜態(tài)保護(hù)采用單層包覆結(jié)構(gòu)，包覆層可能完全屏蔽光催化活性，使自清潔功能失效；2、由于包覆結(jié)構(gòu)的單一性，銳鈦礦二氧化鈦在產(chǎn)生自由基時(shí)，自由基的擴(kuò)散過程比較隨機(jī)，容易對印刷層的內(nèi)部造成破壞。

3、鑒于此，如何在保持良好的去污自清潔能力的同時(shí)，降低其中二氧化鈦對印刷層本體的破壞作用成為目前亟待解決的技術(shù)問題之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種可以減少對印刷層破壞作用的的自清潔型油墨及其制備方法。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：本發(fā)明提供了一種自清潔型油墨，其原料按重量份數(shù)計(jì)算，包括：預(yù)聚物40-50份、稀釋劑20-30份、光引發(fā)劑5-8份、雙殼層銳鈦礦tio28-12份、分散劑3-5份、助劑2-4份，所述雙殼層銳鈦礦tio2包括內(nèi)殼層與外殼層，內(nèi)殼層為sio2，外殼層為光響應(yīng)聚氨酯。

3、在一些實(shí)施方式中，雙殼層銳鈦礦tio2的制備方法包括如下步驟：

4、s1、將鈦酸四丁酯溶解于乙醇水溶液中，乙醇：水＝1:3(v：v)，調(diào)節(jié)ph值為3，加熱至80℃保溫反應(yīng)12h，離心、洗滌后60℃干燥12h，得到銳鈦礦tio2納米顆粒；

5、s2、將步驟一制備得到的tio2納米顆粒置于原子沉積設(shè)備的反應(yīng)室內(nèi)，以sicl4作為硅源，以水作為氧化劑，在沉積溫度為200℃下，進(jìn)行50次循環(huán)，每次循環(huán)依次通入sicl40.5s和水1s，制備得到表面沉積sio2的tio2納米顆粒；

6、s3、將步驟二制備得到的sio2@tio2分散于含偶氮苯基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物的乙酸乙酯溶液中，365nm，10mw/cm2進(jìn)行uv固化10-60s形成交聯(lián)外殼層，過濾洗滌后得到雙殼層銳鈦礦tio2。

7、上述方案中，采用雙殼層的銳鈦礦tio2，通過內(nèi)層sio2和外層光響應(yīng)聚氨酯的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)保護(hù)，其中，內(nèi)殼層sio2采用原子層沉積技術(shù)形成致密無機(jī)層，通過物理隔離阻擋光生空穴向油墨內(nèi)部遷移，減少自由基對有機(jī)基體的氧化破壞；含偶氮苯基團(tuán)的聚氨酯在uv固化后穩(wěn)定，但在特定波長可見光(450-550nm)下可降解，暴露內(nèi)殼層并激活tio2光催化活性，實(shí)現(xiàn)按需自清潔。未激活時(shí)，外殼層屏蔽紫外線，抑制光催化反應(yīng)；激活時(shí)，外殼層降解，釋放tio2活性，平衡自清潔需求與基體保護(hù)。

8、在一些實(shí)施方式中，s1中，在加熱保溫反應(yīng)之前，還包括：向乙醇水溶液加入fe(no3)3和nh4f，fe(no3)3用量為tio2摩爾量的1-3％，nh4f用量為tio2摩爾量的5-8％。

9、上述實(shí)施方案中，fe3+和f-共摻雜通過以下機(jī)制優(yōu)化自由基遷移方向：fe3+替代ti4+引入中間能級，降低帶隙至2.8ev，增強(qiáng)可見光響應(yīng)；f-吸附表面羥基，優(yōu)化導(dǎo)帶至-0.6ev，驅(qū)動(dòng)空穴優(yōu)先向表面遷移?？昭ㄟw移路徑縮短，減少向油墨內(nèi)部的滲透，自清潔效率提升，形成載流子“高速通道”，抑制電子-空穴復(fù)合率，降低內(nèi)部破壞風(fēng)險(xiǎn)。

10、在一些實(shí)施方式中，s3中，sio2@tio2與含偶氮苯基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物的質(zhì)量比為1:(1-1.5)。

11、所述含偶氮苯基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物可以直接購買獲得，也可以制備得到，制備方法包括：

12、a)將聚四氫呋喃(mn＝2,000)與異佛爾酮二異氰酸酯在70℃下反應(yīng)4h，得到nco含量為6-8％的預(yù)聚物；

13、b)加入4,4'-二羥基偶氮苯(10mol％)，繼續(xù)反應(yīng)2h；

14、c)減壓蒸餾去除未反應(yīng)單體，得到分子量12,000±500g/mol、偶氮苯含量10mol％的預(yù)聚物。

15、在一些實(shí)施方式中，所述光引發(fā)劑包括硫醇，硫醇包括1-癸硫醇、1-壬硫醇中的至少一種。

16、在一些實(shí)施方式中，所述光引發(fā)劑還包括樟腦醌，硫醇與樟腦醌的質(zhì)量比為3：2。

17、上述實(shí)施方式中，通過硫基自由基快速引發(fā)預(yù)聚物交聯(lián)，縮短固化時(shí)間至0.5s，減少未固化殘留物被氧化的可能，樟腦醌將吸收波長延伸至450nm，與fe/f-tio2的可見光響應(yīng)匹配，協(xié)同提升固化效率；固化后形成致密交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，減少油墨孔隙率，阻擋自由基滲透至印刷層內(nèi)部。

18、在一些實(shí)施方式中，所述助劑包括流平劑，流平劑為聚硅氧烷流平劑byk-307。

19、在一些實(shí)施方式中，所述助劑還包括羧基化碳量子點(diǎn)，粒徑為2-5nm，量子點(diǎn)與流平劑的質(zhì)量比為1：2。

20、以上實(shí)施方式中，聚硅氧烷結(jié)構(gòu)降低油墨表面張力，確保涂層均勻性，避免局部tio2濃度過高引發(fā)破壞，羧基化碳量子點(diǎn)通過π-π作用吸附逃逸自由基，催化其轉(zhuǎn)化為co2/h2o，子點(diǎn)與流平劑質(zhì)量比1:2，平衡自由基捕獲與油墨流平性能，減少對基體的累積損傷。

21、在一些實(shí)施方式中，所述預(yù)聚物包括聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯中的至少一種、所述稀釋劑包括dcpd、hdda中的至少一種、所述分散劑包括超支化丙烯酸酯低聚物、聚醚改性聚硅氧烷中的至少一種。

22、第二方面，本發(fā)明還提供一種上述油墨的制備方法，包括如下步驟：

23、步驟一、將預(yù)聚物、稀釋劑、光引發(fā)劑在45-55℃下攪拌30-60min至均質(zhì)；

24、步驟二、加入雙殼層tio2和分散劑，200-400rpm球磨處理20-40min

25、步驟三、-0.1mpa真空脫泡30min后加入助劑，混合均勻，得到自清潔型油墨。

26、在一些實(shí)施方式中，步驟二中，球磨溫度為25-30℃，球磨采用氧化鋯珠，直徑0.3mm。

27、本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有以下有益效果：

28、本申請相比傳統(tǒng)tio2自清潔的方案，采用雙殼層二氧化鈦，利通過動(dòng)態(tài)包覆、能帶調(diào)控和自由基捕獲的協(xié)同方案，解決了光催化活性與集體保護(hù)之間的矛盾，在保持良好自清潔能力的同時(shí)，還維持了涂層的壽命，具有良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.一種自清潔型油墨，其特征在于，按重量份數(shù)計(jì)算，包括：預(yù)聚物40-50份、稀釋劑20-30份、光引發(fā)劑5-8份、雙殼層銳鈦礦tio28-12份、分散劑3-5份、助劑2-4份，所述雙殼層銳鈦礦tio2包括內(nèi)殼層與外殼層，內(nèi)殼層為sio2，外殼層為光響應(yīng)聚氨酯。

2.如權(quán)利要求1所述的自清潔型油墨，其特征在于，雙殼層銳鈦礦tio2的制備方法包括如下步驟：

3.如權(quán)利要求2所述的自清潔型油墨，其特征在于，s1中，在加熱保溫反應(yīng)之前，還包括：向乙醇水溶液加入fe(no3)3和nh4f，fe(no3)3用量為tio2摩爾量的1-3％，nh4f用量為tio2摩爾量的5-8％。

4.如權(quán)利要求1所述的自清潔型油墨，其特征在于，所述光引發(fā)劑包括硫醇，硫醇包括1-癸硫醇、1-壬硫醇中的至少一種。

5.如權(quán)利要求4所述的自清潔型油墨，其特征在于，所述光引發(fā)劑還包括樟腦醌，硫醇與樟腦醌的質(zhì)量比為3：2。

6.如權(quán)利要求1所述的自清潔型油墨，其特征在于，所述助劑包括流平劑，流平劑為聚硅氧烷流平劑byk-307。

7.如權(quán)利要求6所述的自清潔型油墨，其特征在于，所述助劑還包括羧基化碳量子點(diǎn)，粒徑為2-5nm，量子點(diǎn)與流平劑的質(zhì)量比為1：2。

8.如權(quán)利要求1所述的自清潔型油墨，其特征在于，所述預(yù)聚物包括聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯中的至少一種、所述稀釋劑包括dcpd、hdda中的至少一種、所述分散劑包括超支化丙烯酸酯低聚物、聚醚改性聚硅氧烷中的至少一種。

9.權(quán)利要求1-8中任一所述的自清潔型油墨的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

10.如權(quán)利要求9所述的自清潔型油墨的制備方法，其特征在于，步驟二中，球磨溫度為25-30℃。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明設(shè)計(jì)油墨技術(shù)領(lǐng)域，具體提出了一種自清潔型油墨及其制備方法，采用原子層沉積工藝在銳鈦礦TiO2表面構(gòu)建雙殼層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為2?5nm的SiO2致密隔離層，外層為光響應(yīng)聚氨酯，通過365nm紫外光固化形成動(dòng)態(tài)包覆。油墨配方包含聚氨酯丙烯酸酯、稀釋劑、光引發(fā)劑、雙殼層TiO2和助劑。本發(fā)明通過能帶調(diào)控、動(dòng)態(tài)包覆與自由基捕獲的協(xié)同作用，兼具高效自清潔、長效耐候與環(huán)保特性。

技術(shù)研發(fā)人員：張愛剛,喬萍,鄒文兔,范昌安,劉想,吳波,蔡媚媚,景中軍,藍(lán)麗華,李路海,程有亮,孫志成,郝雨薇,竺建成,厲愛鳳,戴福蓮,姚瑤,霍鵬偉,田君飛,黨高全,陳正宇
受保護(hù)的技術(shù)使用者：江蘇衛(wèi)星新材料股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15