本發(fā)明涉及一種含有機磷類雜環(huán)聚酯的制備方法，具體涉及一種具有可降解性能、阻燃性能、粘性可作為粘合劑使用的含機磷類雜環(huán)無規(guī)共聚酯的制備方法與應(yīng)用，屬于生物基高分子材料。

背景技術(shù)：

1、隨著汽車輕量化、電器高新化、家具高檔化，粘合劑的使用量逐年增加，預(yù)計2024年我國粘合劑市場規(guī)模達(dá)131.6億美元。然而，出于安全技術(shù)規(guī)范的要求，對用于建筑和家具制造業(yè)的人造板的粘合劑，尤其是與電氣等易產(chǎn)生火花處接觸的裝飾板和層壓板，提出了高阻燃性的需求，以保障民用防火安全。此外，在粘合劑壽命終點，如何處理大量廢棄的粘合劑是一個亟待解決的問題。

2、阻燃粘合劑主要有添加型和反應(yīng)型兩種。其中，添加型是將阻燃劑通過共混的方式引入粘合劑中，加工方便，適用性廣，但是容易影響粘合劑的粘附性以及出現(xiàn)阻燃劑遷移的現(xiàn)象。反應(yīng)型是將阻燃劑作為單體共聚到聚合物鏈中，對粘合劑的其他性能影響小，阻燃效果持久。目前，市面上常用的阻燃劑仍以鹵系為主。然而，隨著對環(huán)境問題的重視，鹵系阻燃劑的使用受到限制，磷系阻燃劑成為了近年的研究重點。

3、同時，開發(fā)可降解的粘合劑是解決其環(huán)境污染的有效策略。將阻燃單體引入聚已二酸丁二酯、聚丁二酸丁二酯等可降解聚酯是制備可降解粘合劑的重要途徑。此外，在惡劣環(huán)境(例如高濕度/水下)中的長期使用是粘合劑的一大挑戰(zhàn)。

4、因此，如何解決粘合劑的易燃、環(huán)境污染以及在潮濕環(huán)境下的使用等問題，尋求一種集阻燃、可降解和適用于潮濕環(huán)境于一體的粘合劑的制備新技術(shù)，已成為研究人員長期以來努力的方向。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的在于提供一種含有機磷類雜環(huán)的可降解阻燃粘合劑及其制備方法和應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

2、為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

3、本發(fā)明實施例提供了一種含有機磷類雜環(huán)的可降解阻燃粘合劑，它具有如式(i)所示的結(jié)構(gòu)：

4、

5、其中，r1為-o(ch2)ao-，a為2～6中的任一整數(shù)；r2為苯環(huán)、呋喃環(huán)或噻吩環(huán)；r3為-(ch2)b-，b為0、2或4；x為5～20中的任一整數(shù)，y為35～45中的任一整數(shù)，z為35～60中的任一整數(shù)，n為20～200中的任一整數(shù)。

6、本發(fā)明實施例還提供了一種含有機磷類雜環(huán)的可降解阻燃粘合劑，它是由包括以下組分的原料制備的：

7、作為第一單體的芳香族二元酸和/或芳香族二元酯，其包括苯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)中的任意一種；

8、作為第二單體的脂肪族二元酸和/或脂肪族二元酯，所述脂肪族二元酸和/或脂肪族二元酯包括草酸、丁二酸、己二酸中的至少任意一種；

9、作為第三單體的阻燃劑ddp；

10、作為第四單體的碳原子數(shù)為2～6的二元醇。

11、本發(fā)明實施例還提供了一種含有機磷類雜環(huán)的可降解阻燃粘合劑的制備方法，其包括：

12、使包含芳香族二元酸和/或芳香族二元酯、脂肪族二元酸和/或脂肪族二元酯、阻燃劑ddp、碳原子數(shù)為2～6的二元醇和酯化或酯交換催化劑的第一混合體系進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)，制得中間產(chǎn)物；所述芳香族二元酸和/或芳香族二元酯包括苯環(huán)、呋喃環(huán)、噻吩環(huán)中的任意一種；所述脂肪族二元酸和/或芳香族二元酯包括草酸、丁二酸、己二酸中的至少任意一種；

13、使包含所述中間產(chǎn)物、縮聚催化劑、穩(wěn)定劑的第二混合體系進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制得含有機磷類雜環(huán)的可降解阻燃粘合劑。

14、本發(fā)明實施例還提供了由前述制備方法制得的含有機磷類雜環(huán)的可降解阻燃粘合劑。

15、相應(yīng)的，本發(fā)明實施例還提供了前述含有機磷類雜環(huán)的可降解阻燃粘合劑于家具、建筑、交通工具、電子產(chǎn)品的裝飾或組裝等領(lǐng)域中的應(yīng)用。

16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果包括：

17、1)本發(fā)明提供的含有機磷類雜環(huán)的可降解阻燃粘合劑分子量高，具有良好的延展能力和粘附性，有機磷類雜環(huán)使其具有良好的阻燃性能，能保障民用防火安全。此外，粘附性高，且得益于π-π相互作用對水不敏感，使其在潮濕或水下環(huán)境仍能保持高的粘附性；

18、2)本發(fā)明提供的含有機磷類雜環(huán)的可降解阻燃粘合劑得益于較高含量(5～20％)的ddp完全遏制結(jié)晶，增大無定型區(qū)的自由體積而提高降解酶與底物的結(jié)合能力，促進(jìn)酶降解速率。此外，ddp的磷酸酯鍵與酶蛋白的氨基酸三聯(lián)體具備相比芳香族二元酸和/或芳香族二元酯更優(yōu)的結(jié)合效率，可抵消ddp的大位阻效應(yīng)，而使獲得優(yōu)異的酶降解效率；

19、3)本發(fā)明提供的含有機磷類雜環(huán)的可降解阻燃粘合劑的制備工藝流程簡單，易于操作，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高；

20、4)本發(fā)明提供的含有機磷類雜環(huán)的可降解阻燃粘合劑可以廣泛應(yīng)用于家具、建筑和汽車等的裝飾、組裝，同時其優(yōu)異的阻燃性能，有效緩解由粘合劑帶來的安全隱患；同時由于其良好的生物降解性能，有利于緩解大量廢棄粘合劑帶來的環(huán)境污染問題，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

技術(shù)特征：

1.一種含有機磷類雜環(huán)的可降解阻燃粘合劑，其特征在于，所述可降解阻燃粘合劑具有如式(i)所示的結(jié)構(gòu)：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有機磷類雜環(huán)的可降解阻燃粘合劑，其特征在于：所述含有機磷類雜環(huán)的可降解阻燃粘合劑的數(shù)均分子量為67000～120000g/mol，分散度為1.7～2.3；

3.一種含有機磷類雜環(huán)的可降解阻燃粘合劑，其特征在于，它是由包括以下組分的原料制備的：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含有機磷類雜環(huán)的可降解阻燃粘合劑，其特征在于：所述芳香族二元酸包括對苯二甲酸、呋喃二甲酸、噻吩二甲酸中的至少任意一種；

5.一種含有機磷類雜環(huán)的可降解阻燃粘合劑的制備方法，其特征在于，包括：

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于：所述芳香族二元酯包括對苯二甲酸二元酯、呋喃二甲酸二元酯、噻吩二甲酸二元酯中的至少任意一種，優(yōu)選的，所述芳香族二元酯包括芳香族二甲酯、芳香族二乙酯、芳香族二丙酯、芳香族二丁酯中的至少任意一種；

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于：所述酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)是在氮氣保護下進(jìn)行的；

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于：所述縮聚反應(yīng)的溫度為190～240℃，時間為6～10h；

9.由權(quán)利要求5-8中任一項所述制備方法制得的含有機磷類雜環(huán)的可降解阻燃粘合劑。

10.權(quán)利要求1-4、9中任一項所述的含有機磷類雜環(huán)的可降解阻燃粘合劑于家具、建筑、交通工具、電子產(chǎn)品的裝飾或組裝領(lǐng)域中的應(yīng)用，優(yōu)選的，所述應(yīng)用包括：所述可降解阻燃粘合劑于家具、建筑的裝飾或組裝領(lǐng)域中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種含有機磷類雜環(huán)的可降解阻燃粘合劑及其制備方法和應(yīng)用。所述可降解阻燃粘合劑具有如下所示的結(jié)構(gòu)：R<subgt;1</subgt;為?O(CH<subgt;2</subgt;)<subgt;a</subgt;O?，a為2～6的整數(shù)；R<subgt;2</subgt;為苯環(huán)、呋喃環(huán)或噻吩環(huán)；R<subgt;3</subgt;為?(CH<subgt;2</subgt;)<subgt;b</subgt;?，b為0、2或4；x為5～20的整數(shù)，y為35～45的整數(shù)，z為35～60的整數(shù)，n為20～200的整數(shù)。本發(fā)明提供的含有機磷類雜環(huán)的可降解阻燃粘合劑分子量高，具有良好的延展能力、粘附性和阻燃性能；并且，制備工藝流程簡單，易于操作，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高；可以廣泛應(yīng)用于家具、建筑及汽車等交通工具的裝飾、組裝以及電子產(chǎn)品的組裝中的應(yīng)用。

技術(shù)研發(fā)人員：蔣琦,胡晗,王靜剛,朱錦
受保護的技術(shù)使用者：中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15