本發(fā)明屬于金屬表面腐蝕與防護(hù)，尤其是涉及一種緩蝕自愈合協(xié)同作用的重防腐涂層及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著全球范圍內(nèi)對(duì)海洋資源的進(jìn)一步開發(fā)和利用，鋼結(jié)構(gòu)在海洋工程領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。然而，高鹽、高濕的海洋腐蝕環(huán)境會(huì)造成鋼結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重腐蝕、氫滲透和應(yīng)力腐蝕開裂等。有機(jī)涂層防腐是最經(jīng)濟(jì)、最有效的海洋工程鋼結(jié)構(gòu)防腐方法。

2、聚氨酯因具有特強(qiáng)的耐磨性，優(yōu)良的附著力、耐紫外線、耐腐蝕等優(yōu)異性能，是目前應(yīng)用最為廣泛的防腐涂料成膜樹脂之一。然而，在使用過程中，聚氨酯涂層不可避免地會(huì)受到外力作用而產(chǎn)生損傷，從而導(dǎo)致其物理阻隔性能失效，加速金屬的腐蝕。具有自愈合能力的涂層能夠在破損后自動(dòng)或一定條件下修復(fù)損傷，恢復(fù)物理阻隔性能，而越來越受到關(guān)注。

3、此外，有機(jī)涂層中加入負(fù)載緩蝕劑的納米容器，當(dāng)涂層產(chǎn)生缺陷后，缺陷處的腐蝕反應(yīng)誘導(dǎo)納米容器中的緩蝕劑釋放，有效抑制缺陷界面處金屬腐蝕反應(yīng)，賦予有機(jī)涂層很好的主動(dòng)防御性能，是當(dāng)前研究熱點(diǎn)。然而，負(fù)載緩蝕劑的納米容器易團(tuán)聚，這導(dǎo)致其難以均勻分散在涂層中，還會(huì)造成涂層內(nèi)部缺陷。另一方面，當(dāng)金屬界面發(fā)生腐蝕反應(yīng)時(shí)，分散在涂層內(nèi)部的緩蝕劑無法迅速釋放到界面處發(fā)揮緩蝕作用。

4、因此，開發(fā)一種緩蝕自愈合協(xié)同作用的重防腐涂層非常必要，既可以保證在涂層界面發(fā)生腐蝕反應(yīng)時(shí)，涂層界面處的緩蝕劑能夠迅速發(fā)揮作用，又能在一定溫度下使涂層大裂紋實(shí)現(xiàn)自愈合。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于此，本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，提出一種緩蝕自愈合協(xié)同作用的重防腐涂層及其制備方法。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種緩蝕自愈合協(xié)同作用的重防腐涂層，包括超疏水底層和復(fù)合于超疏水底層上的自愈合聚氨酯面層；

4、所述超疏水底層按照重量份計(jì)，包括如下組份：負(fù)載緩蝕劑的聚苯胺原位修飾六方氮化硼復(fù)合納米粒子1-5份、環(huán)氧樹脂1-4份、固化劑0.3-1份、硅烷偶聯(lián)劑0.1-0.5份；

5、所述自愈合聚氨酯面層包括質(zhì)量比為(1-100):(1-4)的含da可逆共價(jià)鍵的聚氨酯和有機(jī)溶劑。

6、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述含da可逆共價(jià)鍵的聚氨酯按照重量份計(jì)，包括如下組份：

7、聚合物多元醇2-4份、異佛爾酮異氰酸酯1.5-3份、第一有機(jī)錫催化劑0.1-0.15份、二醇類擴(kuò)鏈劑0.4-1份、n-(2-羥乙基)馬來酰亞胺0.5-2份、雙端呋喃基聚氨酯小分子0.5-2份；

8、其中，所述雙端呋喃基聚氨酯小分子按照重量份計(jì)，包括如下組份：糠醇6-12份、四氫呋喃10-40份、二環(huán)己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯8-16份、第二有機(jī)錫催化劑0.3-1份。

9、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述聚合物多元醇為聚丙二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇中的一種或兩種以上的混合物。

10、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述二醇類擴(kuò)鏈劑為乙二醇、1,4-丁二醇、間苯二酚雙(2-羥乙基)醚中的一種或兩種以上的混合物。

11、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述雙端呋喃基聚氨酯的制備方法包括如下步驟：

12、將糠醇、四氫呋喃、第二有機(jī)錫催化劑混合，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入二環(huán)己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯得到混合溶液，將混合溶液在室溫下反應(yīng)0.5-1h，然后將溫度升高至55-65℃，繼續(xù)攪拌3-6h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾去除四氫呋喃，得到雙端呋喃基聚氨酯小分子。

13、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述含da可逆共價(jià)鍵的聚氨酯的制備方法包括如下步驟：

14、將聚合物多元醇和異佛爾酮異氰酸酯混合，加熱至80-90℃后加入第一有機(jī)錫催化劑，反應(yīng)得到線型異氰酸酯基團(tuán)封端的低聚物，溫度降至70-80℃，加入二醇類擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)反應(yīng)2-4h后，加入n-(2-羥乙基)馬來酰亞胺，在70-80℃下繼續(xù)反應(yīng)2-4h，溫度降至55-65℃，加入雙端呋喃基聚氨酯小分子，繼續(xù)反應(yīng)0.5-3h，得到含da可逆共價(jià)鍵的聚氨酯。

15、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述負(fù)載緩蝕劑的聚苯胺原位修飾六方氮化硼復(fù)合納米粒子由質(zhì)量比為(5-10)：(1-2)的聚苯胺原位修飾六方氮化硼復(fù)合納米粒子和緩蝕劑制備而得。

16、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述緩蝕劑為稀土金屬緩蝕劑。

17、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述稀土金屬緩蝕劑選自稀土硝酸鹽、稀土氧化物、稀土氯化物中的一種或兩種以上的混合物。

18、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述硅烷偶聯(lián)劑選自全氟辛基三乙氧基硅烷、三乙氧基十八烷基硅烷、氟代脂族酸酯、十六烷基三甲氧基硅烷中的一種或兩種以上的混合物。

19、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述固化劑為固化劑t31、乙二胺、二乙醇胺、三乙胺中的一種或兩種以上的混合物。

20、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述有機(jī)溶劑為丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙酰胺、甲乙酮、環(huán)己酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯中的一種或兩種以上的混合物。

21、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述聚苯胺原位修飾六方氮化硼復(fù)合納米粒子按照重量份計(jì)，包括如下組份：六方氮化硼納米片6-20份、苯胺3-10份、過硫酸銨7.5-25份。

22、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述自愈合聚氨酯面層包括質(zhì)量比為5：2的含da可逆共價(jià)鍵的聚氨酯和有機(jī)溶劑。

23、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述第一有機(jī)錫催化劑和第二有機(jī)錫催化劑均獨(dú)立地選自二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫中的任意一種。

24、第二方面，本發(fā)明還提供了上述緩蝕自愈合協(xié)同作用的重防腐涂層的制備方法，包括如下步驟：

25、s1：將負(fù)載緩蝕劑的苯胺原位修飾六方氮化硼復(fù)合納米粒子、硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧樹脂、固化劑混合，超聲并攪拌均勻后，噴涂在金屬基板上，室溫靜置得到超疏水底層；

26、s2：將糠醇、四氫呋喃、第二有機(jī)錫催化劑混合，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入二環(huán)己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯得到混合溶液，將混合溶液在室溫下反應(yīng)0.5-1h，然后將溫度升高至55-65℃，繼續(xù)攪拌3-6h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾去除四氫呋喃，得到雙端呋喃基聚氨酯小分子；

27、s3：將聚合物多元醇和異佛爾酮異氰酸酯混合，加熱至80-90℃后加入第一有機(jī)錫催化劑，反應(yīng)得到線型異氰酸酯基團(tuán)封端的低聚物，溫度降至70-80℃，加入二醇類擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)反應(yīng)2-4h后，加入n-(2-羥乙基)馬來酰亞胺，在70-80℃下繼續(xù)反應(yīng)2-4h，溫度降至55-65℃，加入步驟s2制備的雙端呋喃基聚氨酯小分子，繼續(xù)反應(yīng)0.5-3h，得到含da可逆共價(jià)鍵的聚氨酯；

28、s4：將步驟s3制得的含da可逆共價(jià)鍵的聚氨酯與有機(jī)溶劑混合均勻，采用刷涂或噴涂的方法，涂覆到步驟s1制備的超疏水底層表面，室溫固化12-36h，50-70℃烘干8-48h，70-90℃烘干8-48h，得到緩蝕自愈合協(xié)同作用的重防腐涂層。

29、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢(shì)：

30、(1)本發(fā)明所述的緩蝕自愈合協(xié)同作用的重防腐涂層由超疏水底層和自愈合聚氨酯面層組成，負(fù)載緩蝕劑的功能納米片制備成超疏水層作為底層，一方面，能避免納米材料在樹脂涂層中分散不均勻而造成涂層內(nèi)部微缺陷的問題。另一方面，在涂層界面發(fā)生腐蝕反應(yīng)時(shí)，超疏水底層中的緩蝕劑能夠迅速發(fā)揮緩蝕和鈍化作用，阻止金屬界面的腐蝕反應(yīng)。此外，超疏水底層還可以有效阻止?jié)B透到金屬界面處的水分子擴(kuò)散；

31、(2)本發(fā)明中的自愈合聚氨酯面層是由以異佛爾酮二異氰酸酯和二環(huán)己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯為原料合成的含da可逆共價(jià)鍵的高聚物組成，具有優(yōu)異的防黃變特性、耐水性和耐化學(xué)品性。

32、(3)本發(fā)明的自愈合聚氨酯面層中含da可逆共價(jià)鍵的聚氨酯使面層能夠在一定溫度下快速修復(fù)裂紋。通過底層和面層的協(xié)同作用，涂層在重防腐領(lǐng)域具有超長(zhǎng)的服役時(shí)間。