本發(fā)明涉及油墨，具體地說，涉及低voc排放的兒童繪本專用油墨及其制備方法和應用。

背景技術：

1、傳統(tǒng)的印刷油墨通常含有揮發(fā)性有機化合物（vocs），這些物質(zhì)在使用過程中會釋放到空氣中，對室內(nèi)空氣質(zhì)量產(chǎn)生負面影響，并對人體健康造成危害；vocs包括苯、甲苯、二甲苯等，它們不僅會對人體造成急性中毒、麻痹中樞神經(jīng)系統(tǒng)等問題，長期暴露還導致更嚴重的健康問題，如白血病等；兒童對環(huán)境中的有害物質(zhì)特別敏感，尤其是那些通過皮膚接觸或呼吸進入體內(nèi)的化學物質(zhì)。

2、公告號為cn110054931a的中國專利用于兒童書刊的環(huán)保印刷油墨及其制備方法，包括30-60重量份的大豆油、8-20重量份的亞麻油、8-12重量份的食用甘油、15-30重量份的松香改性酚醛樹脂、0.5-2重量份的磷酸鋁、18-25重量份的食用色素、0.1-0.5重量份的乙二胺四乙酸二鈉和0.2-1重量份的異辛酸鐵；該油墨以大豆油為主要溶劑，因其原料易得且生產(chǎn)環(huán)保，同時配合松香改性酚醛樹脂，具有良好的耐水性；此外，亞麻油和異辛酸鐵的使用有助于快速干燥，且亞麻油作為可食用油脂不會危害兒童健康。

3、然而，這些新型油墨也存在一些局限性，在非吸收性基材（如某些涂層紙）上，水性油墨的附著力不足，容易脫落或磨損，鑒于此，我們提出低voc排放的兒童繪本專用油墨及其制備方法和應用。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供低voc排放的兒童繪本專用油墨及其制備方法和應用，以解決上述背景技術中提出在非吸收性基材（如某些涂層紙）上，水性油墨的附著力不足，容易脫落或磨損的問題。

2、第一方面，本發(fā)明提供了一種低voc排放的兒童繪本專用油墨，包括以下原料：環(huán)氧-丙烯酸共聚樹脂25-35重量份、顏料6-10重量份、松香甘油酯2-5重量份、棕櫚蠟1-2重量份、迷迭香提取物納米乳液0.1-0.2重量份、羧甲基殼聚糖0.2-0.5重量份；

3、所述環(huán)氧-丙烯酸共聚樹脂是雙酚a二縮水甘油醚與2-羥基-6-十五烷基苯甲酸通過酯化反應改性后，再與甲基丙烯酸羥乙酯接枝制備而成。

4、作為優(yōu)選，所述環(huán)氧-丙烯酸共聚樹脂中，雙酚a二縮水甘油醚與2-羥基-6-十五烷基苯甲酸的質(zhì)量比為1:0.1-0.3。

5、作為優(yōu)選，所述環(huán)氧-丙烯酸共聚樹脂的制備方法如下：

6、將雙酚a二縮水甘油醚與2-羥基-6-十五烷基苯甲酸混合，加入0.5-1%的四丁基溴化銨，在氮氣保護下，于80-90℃反應2-3h；反應完成后，在80-90℃，10-15mmhg下進行減壓蒸餾以去除未反應單體，加入丙二醇甲醚調(diào)節(jié)體系固含量，得到改性環(huán)氧樹脂溶液；

7、將改性環(huán)氧樹脂溶液升溫至85-95℃，滴加甲基丙烯酸羥乙酯，并加入0.2-0.5%的偶氮二異丁腈，保溫反應3-4h；反應完成后，加入0.05-0.1%的生育酚，冷卻至室溫，過濾得到環(huán)氧-丙烯酸共聚樹脂。

8、2-羥基-6-十五烷基苯甲酸中的c15長鏈烷基具有顯著的疏水性，能夠降低樹脂體系的表面張力，使其更容易潤濕非吸收性基材（如涂層紙的聚乙烯/聚丙烯涂層）；長鏈烷基通過范德華力與基材的疏水表面發(fā)生物理吸附，形成“錨定效應”，從而增強界面結(jié)合力；此外，雙酚a環(huán)氧樹脂中的羥基和醚鍵可與基材表面的微量極性基團（如羧基或氨基）形成氫鍵或偶極作用，提供次級化學鍵合力；未完全反應的環(huán)氧基團（來自雙酚a二縮水甘油醚）在成膜過程中與基材表面的活性基團（如-oh、-nh2）發(fā)生開環(huán)反應，形成共價鍵（化學鍵合）。

9、甲基丙烯酸羥乙酯（hema）中的羥基能夠與環(huán)氧樹脂的剩余環(huán)氧基或羧基反應，形成交聯(lián)網(wǎng)絡，提高樹脂的固化密度；接枝的丙烯酸鏈段引入柔性，減少因剛性過高導致的脆性脫落風險；環(huán)氧樹脂的剛性骨架提供高硬度與耐磨性，而丙烯酸鏈段的柔性則提升抗沖擊性和柔韌性，避免油墨膜因彎曲或摩擦開裂。

10、作為優(yōu)選，所述加入丙二醇甲醚調(diào)節(jié)體系固含量至50-60%。

11、作為優(yōu)選，所述滴加甲基丙烯酸羥乙酯的速率為1-2ml/min。

12、第二方面，本發(fā)明提供了低voc排放的兒童繪本專用油墨的制備方法，用于制備上述中任意一項所述的低voc排放的兒童繪本專用油墨，包括如下步驟：

13、s1.1、分別稱取以下重量份的原料：環(huán)氧-丙烯酸共聚樹脂25-35重量份、顏料6-10重量份、松香甘油酯2-5重量份、棕櫚蠟1-2重量份、迷迭香提取物納米乳液0.1-0.2重量份、羧甲基殼聚糖0.2-0.5重量份；

14、s1.2、將環(huán)氧-丙烯酸共聚樹脂與30-40℃的去離子水加入反應釜中，以200-300rpm的速度攪拌10-15min，得到樹脂基料；

15、s1.3、將松香甘油酯與去離子水按1:2比例預乳化后加入樹脂基料中，同時將攪拌速度提升至400-500rpm，持續(xù)攪拌15-20min；隨后撒入粉碎后的棕櫚蠟，在40-50℃下繼續(xù)以400-500rpm的速度攪拌20-30min；再加入顏料漿以400-500rpm的速度攪拌10-15min；

16、松香甘油酯是一種天然樹脂衍生物，具有疏水性松香酸骨架和親水性甘油酯基團的兩親性結(jié)構(gòu)，能夠降低油墨體系的表面張力，使其在低表面能涂層紙（如pe/pp涂層）上更容易鋪展；其疏水部分與基材的疏水涂層（如聚乙烯）相容，而親水部分與水性樹脂（如環(huán)氧-丙烯酸共聚物）相容，形成“橋梁”作用，減少界面缺陷，從而提高油墨的附著力和耐久性；此外，松香甘油酯的高粘性可提高油墨的初粘力，使油墨在干燥前更好地“抓住”基材表面，減少因印刷壓力或干燥收縮導致的剝離風險；作為天然增粘劑，它還能防止顏料沉降，確保油墨均勻性，避免因顏料聚集導致局部附著力下降。

17、棕櫚蠟是一種天然植物蠟，能夠在油墨干燥過程中部分遷移至表面，形成微晶保護層，提高油墨膜的耐磨性和抗劃傷性；這層蠟膜能有效減少外界摩擦對油墨的破壞，如兒童手指摩擦或書本疊放時的磨損；棕櫚蠟的加入還能優(yōu)化油墨的流變性能，使其在印刷時不易堆積，從而提高印刷適性；此外，蠟的疏水性能可降低油墨膜對水分的吸收，防止因濕度變化導致的膨脹脫落。

18、s1.4、向反應釜中滴加迷迭香提取物納米乳液，并將攪拌速度降至200-300rpm；隨后加入羧甲基殼聚糖，以200-300rpm的速度攪拌5-10min，得到油墨；

19、兒童繪本在長期存放或接觸手汗時，會因微生物（如霉菌、細菌）分解油墨中的有機成分（如樹脂、增塑劑）而導致油墨膜變脆、附著力下降；迷迭香提取物中的鼠尾草酸和迷迭香酸具有天然抗菌性，能夠有效延長油墨壽命，同時其酚類化合物可捕獲自由基，延緩老化；此外，納米級乳液的均勻分散不會影響油墨的透明度和印刷效果。

20、羧甲基殼聚糖（cmcs）是一種水溶性殼聚糖衍生物，其羧酸基（-cooh）和羥基（-oh）可與環(huán)氧-丙烯酸樹脂的極性基團形成氫鍵，提高油墨膜的機械強度，減少因外力導致的膜層破裂；羧甲基殼聚糖的氨基（-nh2）可與涂層紙表面的羧基（-cooh）形成離子鍵或氫鍵，增強化學吸附；羧甲基殼聚糖本身具有抗菌性，與迷迭香提取物協(xié)同作用，進一步抑制微生物生長，符合兒童用品安全標準。

21、s1.5、用濃度為0.05-0.1mol/l的檸檬酸調(diào)節(jié)ph至5.5-6.0，通過添加去離子水調(diào)節(jié)油墨黏度；在-0.09~-0.1mpa,30-40℃下進行脫泡處理15-20min；脫泡完成后，通過3-5μm尼龍濾袋過濾，得到低voc排放的兒童繪本專用油墨。

22、作為優(yōu)選，所述s1.3中，顏料漿是將顏料與去離子水按1:1比例混合，以100-200w的功率處理5-10min；再使用研磨機循環(huán)研磨3-4次，控制研磨溫度為30-35℃制備得到。

23、作為優(yōu)選，所述s1.4中，迷迭香提取物納米乳液滴入反應釜的速率為2-3ml/min。

24、作為優(yōu)選，所述s1.5中，添加去離子水調(diào)節(jié)油墨黏度至500-800mpa·s。

25、第三方面，本發(fā)明提供了低voc排放的兒童繪本專用油墨的應用，包括上述的低voc排放的兒童繪本專用油墨，包括該油墨在兒童繪本中的應用。

26、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果：

27、1、該低voc排放的兒童繪本專用油墨及其制備方法和應用中，環(huán)氧-丙烯酸共聚樹脂通過雙酚a環(huán)氧樹脂的剛性骨架和極性基團（如羥基、醚鍵），與基材形成氫鍵和化學鍵合，從而提升在非吸收性基材（如涂層紙）上的附著力，減少脫落風險；甲基丙烯酸羥乙酯接枝引入柔性丙烯酸鏈段，避免了純環(huán)氧樹脂的脆性，使油墨膜兼具高硬度和韌性；此外，長鏈烷基改善了樹脂的疏水性，增強了對低表面能基材的潤濕性，同時保持水性體系的環(huán)保性。

28、2、該低voc排放的兒童繪本專用油墨及其制備方法和應用中，松香甘油酯作為高效增粘劑，其獨特的酯化松香結(jié)構(gòu)顯著提升了油墨體系的粘度和內(nèi)聚力，使印刷圖案更牢固地附著于非吸收性基材表面；其次，松香甘油酯的兩親性分子結(jié)構(gòu)（疏水松香骨架+親水甘油基團）有效降低油墨表面張力，大幅改善了對pe/pp涂層紙等低表面能基材的潤濕性和鋪展性；此外，松香甘油酯能與環(huán)氧-丙烯酸樹脂形成分子間氫鍵，增強樹脂-顏料體系的相容性，防止顏料沉降導致的局部附著力下降。