本發(fā)明涉及混凝土用硅酮密封膠，尤其涉及一種硅酮密封膠材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、混凝土在環(huán)境溫度和外力的長期影響下，內(nèi)部會形成脹縮內(nèi)應(yīng)力，導(dǎo)致混凝土出現(xiàn)裂縫。因此，混凝土路面每間隔一定距離都需要設(shè)置一定寬度的伸縮縫，以保證混凝土板塊能夠在應(yīng)力作用下保持結(jié)構(gòu)的完整性，能夠有效避免雨水滲入松動地基，防止路面的進(jìn)一步破壞。硅酮密封膠是一種能夠有效解決混凝土路面由于雨水滲漏導(dǎo)致的路板冒漿、混凝土腐蝕等影響結(jié)構(gòu)和行車安全問題的新型材料，常用于機(jī)場無砟軌道、橋梁伸縮縫、路面裂縫等場景。硅酮密封膠使用時(shí)預(yù)聚體與空氣中的微量水分反應(yīng)后，在催化劑作用下固化，副產(chǎn)物為小分子物質(zhì)，如醇、羧酸等，其作用機(jī)理如式1~式3所示（式1~式3中，x表示烷氧基、酮肟基或酰氧基等，y表示甲基或乙基等，n表示正整數(shù)）。

2、

3、式1

4、

5、式2

6、

7、式3

8、但現(xiàn)有的硅酮密封膠還存在以下缺點(diǎn)：（1）貯存穩(wěn)定性差。常見的硅酮密封膠往往采用羥基封端的聚二甲基硅氧烷作為基礎(chǔ)聚合物，以非活性的甲基硅油作為稀釋劑，其中封端的羥基具有較高的反應(yīng)活性，導(dǎo)致硅酮密封膠在貯存過程中發(fā)生固化，硅油在其中處于游離的狀態(tài)，長期貯存下易發(fā)生析出現(xiàn)象，對膠體固化后的性能產(chǎn)生不利影響，且在使用過程中，硅油的析出會導(dǎo)致基材污染，長期性能下降的同時(shí)還影響美觀。（2）伸長率低。現(xiàn)有的硅酮密封膠伸長率僅有400%~500%，對伸縮縫運(yùn)動的隨從性較差，在承受伸縮縫位移變形的過程中易發(fā)生開裂、滲水等問題。目前硅酮密封膠常用樹脂的粘度較低，羥基含量高，交聯(lián)密度大，導(dǎo)致其硬度偏高，伸長率降低；常用的非活性稀釋劑僅能起到柔順樹脂鏈段的作用，無法參與交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)而影響硅酮密封膠固化后的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的完整性，導(dǎo)致其伸長率下降。

9、現(xiàn)有的技術(shù)方案中，硅酮密封膠很難同時(shí)具有良好的貯存穩(wěn)定性、伸長率和使用體驗(yàn)。為了提升硅酮密封膠的貯存穩(wěn)定性，目前有以下幾種技術(shù)方案：（1）采用雙組份體系，將基礎(chǔ)樹脂與催化劑分別加入a、b兩個(gè)組分中，避免了二者直接接觸導(dǎo)致提前固化，但雙組份體系的實(shí)際使用較為復(fù)雜，其粘結(jié)性、延展性較單組份明顯降低，膠體質(zhì)地較硬，容易斷裂，且無法解決由于稀釋劑析出導(dǎo)致的貯存困難；（2）使用羥基清除劑，但對于貯存穩(wěn)定性的改善效果有限；（3）對基礎(chǔ)樹脂和填料進(jìn)行改性，但制備較為繁瑣。為了提高硅酮密封膠的伸長率，常見的技術(shù)方案有以下幾種：（1）使用更高伸長率的填料體系，但一般提升效果有限；（2）添加合適的助劑或增塑劑，并控制添加量，過高的添加量容易導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和粘結(jié)性降低，對貯存穩(wěn)定性或其他性能產(chǎn)生不利影響；（3）使用分子鏈更長的基礎(chǔ)樹脂，該基礎(chǔ)樹脂的分子量更大，導(dǎo)致粘度顯著提高，需要更多的稀釋劑來調(diào)節(jié)硅酮密封膠的擠出性，增大了長期貯存的風(fēng)險(xiǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對硅酮密封膠的貯存穩(wěn)定性較差、伸長率較低的問題，本發(fā)明提供一種硅酮密封膠材料及其制備方法和應(yīng)用，通過采用烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、兩端分別為烷氧基和乙烯基的活性稀釋劑搭配含硅氫基的非活性稀釋劑，使硅酮密封膠材料同時(shí)具有良好的貯存穩(wěn)定性、伸長率和使用體驗(yàn)。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種硅酮密封膠材料，包括以下原料：基礎(chǔ)樹脂、活性稀釋劑和非活性稀釋劑；

4、所述基礎(chǔ)樹脂為烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，所述活性稀釋劑為一端烷氧基封端、一端乙烯基封端的改性硅油，所述非活性稀釋劑為含硅氫基的硅油；

5、所述活性稀釋劑的結(jié)構(gòu)通式如式i所示：

6、(ch3o)3si-(o-si(ch3)2)a-ch=ch2

7、式i

8、式i中，a表示70~350的整數(shù)；

9、所述非活性稀釋劑的結(jié)構(gòu)通式如式ii或式iii所示：

10、h(ch3)2si-(o-si(ch3)2)b-h

11、式ii

12、(ch3)3si-(o-si(ch3)h)c-(o-si(ch3)2)d-ch3

13、式iii

14、式ii中，b表示70~200的整數(shù)；

15、式iii中，c表示10~50的整數(shù)，d表示30~150的整數(shù)。

16、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的硅酮密封膠材料，通過使用烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷代替羥基封端的聚二甲基硅氧烷，調(diào)節(jié)了基礎(chǔ)樹脂的反應(yīng)活性，同時(shí)減少了硅酮密封膠材料中的游離羥基的含量，減慢了硅酮密封膠材料的交聯(lián)速度，降低了其提前固化的風(fēng)險(xiǎn)，提高了貯存穩(wěn)定性；采用具有烷氧基和乙烯基封端的改性硅油作為活性稀釋劑，以含硅氫基的硅油作為非活性稀釋劑，活性稀釋劑中的乙烯基封端能夠與非活性稀釋劑中的硅氫基發(fā)生氫硅化反應(yīng)，固定游離的小分子硅油，減少硅油析出，從而能提高硅酮密封膠材料的貯存穩(wěn)定性；活性稀釋劑的另一封端烷氧基具有參與濕氣固化的特性，使其能夠作為封端劑控制基礎(chǔ)樹脂的交聯(lián)程度，從而使固化后的硅酮密封膠材料具備更高的伸長率。

17、本發(fā)明中，活性稀釋劑中的烷氧基封端減少了非活性稀釋劑的用量，改善了硅酮密封膠材料長期存放過程中硅油的析出問題，提高了貯存穩(wěn)定性；同時(shí)，活性稀釋劑中的烷氧基封端能夠在基礎(chǔ)樹脂的交聯(lián)過程中起到封端作用，控制交聯(lián)程度，提高硅酮密封膠材料固化后的伸長率。采用兩端分別為烷氧基和乙烯基的活性稀釋劑搭配含硅氫基的非活性稀釋劑，既能夠保證在硅酮密封膠材料交聯(lián)固化前，借助小分子稀釋劑降低體系的粘度，提高擠出性，又能保證兩種稀釋劑（活性稀釋劑和非活性稀釋劑）在硅酮密封膠材料交聯(lián)固化過程中，借助紫外線作用以自由基加成的機(jī)理發(fā)生氫硅化反應(yīng)，固定游離的小分子硅油，避免硅油析出，有效解決了污染基材和伸長率下降的問題。

18、式i與式ii的氫硅化反應(yīng)方程式如式4所示，式i與式iii的氫硅化反應(yīng)方程式如式5所示。

19、

20、式4

21、

22、式5

23、優(yōu)選的，所述活性稀釋劑的粘度為100cp~1000cp。

24、優(yōu)選的，所述活性稀釋劑包括橙天o-fm100、橙天o-fm200、橙天o-fm500或橙天o-fm1000中的至少一種。

25、需要說明的是，本發(fā)明中的很多牌號屬于市售非標(biāo)產(chǎn)品，定制化程度較高，比如一定粘度范圍內(nèi)沒有具體牌號可以定制，具體牌號是根據(jù)廠家的命名規(guī)則寫的。

26、優(yōu)選的，式ii中，b表示100~200的整數(shù)；式iii中，c表示10~50的整數(shù)，d表示30~100的整數(shù)。

27、優(yōu)選的，所述非活性稀釋劑的粘度為100cp~500cp。

28、優(yōu)選的，所述非活性稀釋劑包括矽寶mdh50或艾約塔iota?616中的至少一種。

29、優(yōu)選的，所述非活性稀釋劑包括矽寶mh500、矽寶mh750或艾約塔iota?203中的至少一種。

30、優(yōu)選的，所述基礎(chǔ)樹脂為二甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷或三甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷中的至少一種。

31、優(yōu)選的，所述基礎(chǔ)樹脂的粘度為50000cp~150000cp。

32、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述基礎(chǔ)樹脂包括奮為fw-50000s、奮為fw-80000s、潤禾rh-fw80k、橙天o-f50000、橙天o-f80000、橙天o-f100000、橙天o-ft500、橙天o-ft800、橙天o-ft1000或橙天o-ft1500中的至少一種。

33、優(yōu)選的，所述硅酮密封膠材料包括以下質(zhì)量份數(shù)的原料：基礎(chǔ)樹脂100份~200份、活性稀釋劑10份~50份和非活性稀釋劑10份~50份。

34、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述硅酮密封膠材料還包括以下質(zhì)量份數(shù)的原料：填料80份~200份、補(bǔ)強(qiáng)助劑2份~10份、交聯(lián)劑4份~10份、粘附促進(jìn)劑1份~3份和催化劑0.5份~3份。

35、本發(fā)明通過限定各原料組分及其配比，發(fā)揮了各原料的協(xié)同增效作用，保證了硅酮密封膠材料具有良好的擠出性和流平性，便于施工操作，同時(shí)減少了繁瑣的合成過程，提高了硅酮密封膠材料的生產(chǎn)穩(wěn)定性，具有較高的市場應(yīng)用價(jià)值。

36、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述硅酮密封膠材料包括以下質(zhì)量份數(shù)的原料：基礎(chǔ)樹脂120份~180份、活性稀釋劑20份~40份、非活性稀釋劑20份~40份、填料100份~180份、補(bǔ)強(qiáng)助劑2份~10份、交聯(lián)劑4份~10份、粘附促進(jìn)劑2份~4份和催化劑0.5份~3份。

37、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述填料包括硅微粉或納米碳酸鈣中的至少一種。

38、示例的，填料包括華納ccs-18、華納ccs-23、華納ccs-25、華納ccr-5、華納ccr-6、華納p150或華納p270中的至少一種。

39、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述補(bǔ)強(qiáng)助劑包括白炭黑。

40、示例的，白炭黑為疏水型白炭黑或親水型白炭黑。

41、示例的，白炭黑可以為沉淀法白炭黑。

42、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑包括烷氧基硅烷。

43、更優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑包括甲基三甲氧基硅烷（kh-131）、乙烯基三甲氧基硅烷（kh-171）、乙烯基三乙氧基硅烷（kh-151）或癸基三甲氧基硅烷（kh-681）中的至少一種。

44、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述粘附促進(jìn)劑包括氨基硅烷偶聯(lián)劑。

45、更優(yōu)選的，所述粘附促進(jìn)劑包括3-氨丙基三甲氧基硅烷（kh-540）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（kh-550）、3-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（kh-792）、氨烷基改性烷基硅氧烷（kh-1146）或n-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷（kh-1189）中的至少一種。

46、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述催化劑包括有機(jī)錫化合物或有機(jī)鈦化合物中的至少一種。

47、更優(yōu)選的，所述催化劑包括辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二(乙酰乙酸乙酯)二異丙氧基鈦、二(乙酰乙酸乙酯)二異丁氧基鈦、二(乙酰乙酸乙酯)二正丁氧基鈦或1,3丙基二氧撐雙乙酰乙酸乙酯基鈦中的至少一種。

48、第二方面，本發(fā)明提供一種所述的硅酮密封膠材料的制備方法，包括以下步驟：

49、s1，按設(shè)計(jì)配比稱取各原料，將基礎(chǔ)樹脂、活性稀釋劑、非活性稀釋劑、填料和補(bǔ)強(qiáng)助劑進(jìn)行球磨，得第一混合物料；

50、s2，將交聯(lián)劑和粘附促進(jìn)劑加入所述第一混合物料中，混合均勻；再加入催化劑進(jìn)行攪拌分散，得硅酮密封膠材料。

51、本發(fā)明提供的硅酮密封膠材料的制備方法，操作簡單易行，原料低廉易得，生產(chǎn)成本較低，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

52、優(yōu)選的，s1中，所述球磨的溫度為110℃~130℃，真空度≥0.095mpa，球磨時(shí)間為100min~150min。

53、示例的，s1中，球磨采用雙行星攪拌釜。

54、示例的，s2中，混合的溫度為室溫，混合時(shí)間為20min~25min。

55、優(yōu)選的，s2中，所述攪拌分散的溫度為5℃~40℃，真空度為0.092mpa~0.1mpa，攪拌分散的時(shí)間為25min~40min。

56、第三方面，本發(fā)明提供一種所述的硅酮密封膠材料在修補(bǔ)機(jī)場無砟軌道、橋梁伸縮縫或路面裂縫中的應(yīng)用。