催化降粘劑組合物和催化降粘劑及其應(yīng)用的制作方法

文檔序號(hào)：11103322閱讀：667來源：國(guó)知局

導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>物理化學(xué)裝置的制造及其應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明涉及稠油降粘領(lǐng)域，具體涉及催化降粘劑組合物和催化降粘劑及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

由于稠油粘度高、密度大，導(dǎo)致稠油的流動(dòng)性較差，使得稠油的開采和輸送存在較大困難。目前，稠油開采的主要方法為摻稀油法與熱力開采法，前者主要應(yīng)用于井筒降粘，對(duì)于超稠油和特稠油的開采來說，主要采用屬于熱力開采法的蒸汽吞吐或蒸汽驅(qū)法。雖然采用注入蒸汽的方法可以降低原油粘度，利于稠油的開采，但注入蒸汽后僅利于短時(shí)間開采，待地層溫度下降后，稠油粘度又會(huì)再次增加，因此，僅依靠注入蒸汽的方法不能滿足生產(chǎn)的需要。近年來對(duì)于向入井蒸汽中添加與稠油中某些組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)降低稠油粘度的特定物質(zhì)的研究越來越受到重視。

早在20世紀(jì)80年代，Clark等人以加拿大和委內(nèi)瑞拉稠油為研究對(duì)象，開發(fā)了以過渡金屬鹽(如鐵鹽)做催化劑進(jìn)行的地下水熱裂解稠油技術(shù)，該技術(shù)利用過渡金屬鹽做催化劑，從熱力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度詳細(xì)研究了在地層中發(fā)生水熱裂解的可能性，并指出水熱裂解反應(yīng)中較重要的反應(yīng)特征是氫由水相向油相轉(zhuǎn)移，這使得含硫有機(jī)物發(fā)生加氫脫硫的反應(yīng)，使得稠油的平均分子量和粘度都會(huì)有所降低。從理論與實(shí)踐上都證明水熱催化改變稠油組成降低粘度這一事實(shí)的存在。

國(guó)內(nèi)從20世紀(jì)90年代開始進(jìn)行以水熱裂解為主進(jìn)行稠油地下改質(zhì)的研究，加入過渡金屬鹽類催化劑，通過水熱加氫、供氫載體(如四氫萘、甲酸等)供氫反應(yīng)，進(jìn)行稠油降粘改質(zhì)，并詳細(xì)研究了催化劑作用后的組成變化及降粘效果，并取得了一定的效果。然而，現(xiàn)有的稠油開采用降粘催化劑及其降粘劑仍然存在催化降粘效率低，降粘后的稠油中重質(zhì)組分含量仍然較高的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是在于克服現(xiàn)有的稠油開采用降粘催化劑及其降粘劑存在催化降粘效率低的問題提供一種催化降粘效率較高的降粘催化劑及其制備方法和催化降粘劑組合物和催化降粘劑及其應(yīng)用。

本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于注入蒸汽采油來說，例如水熱催化采油法，目前常采用的主催化劑是以無機(jī)過渡金屬鹽或較低分子量的有機(jī)金屬鹽為主，該類降粘催化劑的親水性強(qiáng)、親油性差，與原油混溶效果差，致使催化劑與稠油接觸不夠充分，導(dǎo)致催化劑作用不能有效發(fā)揮，催化效果降低。另外，稠油中重質(zhì)組分含量高，含有大量的非烴組分，與地層礦物表面吸附能力強(qiáng)，當(dāng)注入現(xiàn)有的上述催化劑進(jìn)入地層后，即使在蒸汽加熱條件下產(chǎn)生的小分子物質(zhì)也無法有效分散稠油，原油難以從礦物表面剝離下來，稠油的采收率得不到有效提高。為了克服這些問題，本發(fā)明的發(fā)明人通過采用本發(fā)明的降粘催化劑的制備方法所得的產(chǎn)物作為降粘催化劑，可以獲得較高的催化降粘效果，推測(cè)其原因在于，本發(fā)明的制備方法所得的產(chǎn)物中具有兩親型的過渡金屬硫酸鹽，其一端是長(zhǎng)鏈脂肪烷基作為疏水端能夠與油相較好地接觸，另一端是多個(gè)相連的乙氧基作為親水端能夠充分地與降粘劑中的其他組分配合，從而較好地獲得了較高的催化降粘效率的技術(shù)效果，特別是與本發(fā)明的催化降粘劑組合物的其他組分配合使用時(shí)，能夠達(dá)到更高的催化降粘效果。

為此，本發(fā)明提供一種降粘催化劑的制備方法，該方法包括：

(1)在惰性氣氛下，將脂肪醇R-OH中的一種或多種與環(huán)氧乙烷進(jìn)行第一接觸反應(yīng)；

(2)將步驟(1)的第一接觸反應(yīng)的產(chǎn)物與磺化劑進(jìn)行磺化反應(yīng)；

(3)將步驟(2)的磺化反應(yīng)的產(chǎn)物與過渡金屬氧化物進(jìn)行第二接觸反應(yīng)；

其中，R為碳原子數(shù)為10-20的直鏈或支鏈烷基。

本發(fā)明還提供了由上述方法制得的降粘催化劑。

本發(fā)明還提供了一種采油用的催化降粘劑組合物，其中，該組合物含有降粘催化劑、堿性化合物和低分子醇，其中，所述降粘催化劑為前述方法所制得的降粘催化劑；所述堿性化合物為堿金屬的檸檬酸鹽、堿金屬的氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的碳酸氫鹽和C₁-C₅烷醇胺中的一種或多種；所述低分子醇為C₁-C₅的脂肪醇。

本發(fā)明還提供了一種采油用的催化降粘劑，其中，該催化降粘劑含有前述組合物。

本發(fā)明還提供了上述催化降粘劑在稠油注蒸汽開采中的應(yīng)用。

采用本發(fā)明所提供的降粘催化劑在用于催化降粘劑中時(shí)，能夠在稠油開采中獲得較高的稠油催化降粘效率，從而能夠助于獲得較高的稠油采收率。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種降粘催化劑的制備方法，該方法包括：

(1)在惰性氣氛下，將脂肪醇R-OH中的一種或多種與環(huán)氧乙烷進(jìn)行第一接觸反應(yīng)；

(2)將步驟(1)的第一接觸反應(yīng)的產(chǎn)物與磺化劑進(jìn)行磺化反應(yīng)；

(3)將步驟(2)的磺化反應(yīng)的產(chǎn)物與過渡金屬氧化物進(jìn)行第二接觸反應(yīng)；

其中，R為碳原子數(shù)為10-20的直鏈或支鏈烷基。

在本發(fā)明中，惰性氣氛是指通過非活潑氣體對(duì)第一接觸反應(yīng)體系的置換，使得第一接觸反應(yīng)體系處于缺氧的狀態(tài)，從而避免了氧氣參與副反應(yīng)形成不必要的副產(chǎn)物。能夠提供這樣的惰性氣氛的方式例如可以是對(duì)第一接觸反應(yīng)體系先進(jìn)行抽真空，再通入非活潑性氣體進(jìn)行吹掃和置換。這樣的非活潑性氣體例如可以為氮?dú)?、氦氣、氖氣等?/p>

在本發(fā)明中，所述降粘催化劑可以理解為是一種兩親型過渡金屬硫酸鹽。其中，所述第一接觸反應(yīng)主要是將脂肪醇R-OH中的一種或多種與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成帶有長(zhǎng)鏈烷基R和多個(gè)-CH₂-CH₂-O-的醇類物質(zhì)。碳原子數(shù)為10-20的直鏈或支鏈烷基的R將形成作為本發(fā)明的降粘催化劑的兩親型過渡金屬硫酸鹽的疏水端，使得本發(fā)明的制備方法制得的降粘催化劑能夠通過該疏水端的親油性與稠油充分的接觸，從而使得其所含有的過渡金屬能夠更為充分地發(fā)揮催化降粘的作用。當(dāng)R為的烷基的碳原子數(shù)小于10時(shí)，存在親水性強(qiáng)、油水界面活性差、分散能力弱的問題；而當(dāng)R為的烷基的碳原子數(shù)大于20時(shí)，存在親油性強(qiáng)和潤(rùn)濕能力差的問題。

為了更好地發(fā)揮所述兩親型過渡金屬硫酸鹽作為降粘催化劑時(shí)的作用，優(yōu)選情況下，所述R為碳原子數(shù)為12-18的直鏈或支鏈烷基，例如十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、2-丁基辛基、2-己基癸基等。作為這樣的脂肪醇R-OH例如可以為正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、2-丁基辛醇、2-己基癸醇和正二十醇中的一種或多種。優(yōu)選地，所述脂肪醇R-OH為正十四醇、正十六醇和正十八醇中的一種或多種，當(dāng)所述脂肪醇R-OH為這些優(yōu)選的醇中的一種或多種時(shí)，可以獲得最為適于作為稠油注蒸汽開采中降粘催化劑的本發(fā)明的兩親型過渡金屬硫酸鹽，因?yàn)槌碛褪怯删哂胁煌紨?shù)長(zhǎng)度的烴類和非烴類混合物，當(dāng)活性物質(zhì)的疏水碳數(shù)與原油烴類碳數(shù)相匹配時(shí)就能產(chǎn)生很好的相互作用，使催化劑與稠油分散更均勻，提高催化性能。

為了促進(jìn)所述第一接觸反應(yīng)的進(jìn)行，優(yōu)選情況下，所述第一接觸反應(yīng)還在堿性催化劑存在下進(jìn)行。優(yōu)選地，所述堿性催化劑為甲醇鈉、乙醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鍶、乙酸鈉、碳酸鉀和碳酸鈉中的一種或多種。其中，所述堿性催化劑的用量可以在較寬范圍內(nèi)變動(dòng)，為了助于所述第一接觸反應(yīng)的進(jìn)行，優(yōu)選地，所述脂肪醇R-OH和堿性催化劑的用量的重量比為100：0.2-5，優(yōu)選為100：0.4-2，更優(yōu)選為100：0.4-1.5。

在本發(fā)明中，為了使得脂肪醇R-OH和環(huán)氧乙烷能夠反應(yīng)制得更適用于作為降粘催化劑的產(chǎn)物，優(yōu)選情況下，步驟(1)中，所述脂肪醇R-OH與環(huán)氧乙烷的摩爾比為1：2-10，更優(yōu)選為1：3-6。

本發(fā)明對(duì)所述第一接觸反應(yīng)并沒有特別的限定，只要可以使得脂肪醇R-OH中的一種或多種與環(huán)氧乙烷進(jìn)行反應(yīng)得到能夠在后序的步驟中參與反應(yīng)制得能作為降粘催化劑的產(chǎn)物即可，優(yōu)選情況下，所述第一接觸反應(yīng)的條件包括：絕對(duì)壓力為100-500kPa(例如為200-400kPa)，溫度為110-160℃(優(yōu)選為130-180℃，例如為130-150℃)，時(shí)間為2-8h(例如為3-6h)。

上述第一接觸反應(yīng)可以是采用一種脂肪醇R-OH與環(huán)氧乙烷進(jìn)行接觸反應(yīng)，也可以采用多種脂肪醇R-OH與環(huán)氧乙烷進(jìn)行接觸反應(yīng)，對(duì)此本發(fā)明并沒有特別限定。

在本發(fā)明中，步驟(2)將使得步驟(1)的第一接觸反應(yīng)的產(chǎn)物上帶有磺酸基，這里的第一接觸反應(yīng)的產(chǎn)物指的是未經(jīng)過純化分離的產(chǎn)物混合物。因此，本發(fā)明對(duì)所述磺化劑并沒有特別限定，只要能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的即可，例如所述磺化劑可以為三氧化硫、氯磺酸、發(fā)煙硫酸、氨基磺酸、磺酰氯和?；撬嶂械囊环N或多種。為了使得所述第一接觸反應(yīng)的產(chǎn)物更高程度地進(jìn)行磺化，優(yōu)選情況下，所述磺化劑為三氧化硫、氯磺酸和氨基磺酸中的一種或多種。其中，所述磺化劑的用量可以在較寬范圍內(nèi)變動(dòng)，為了獲得催化降粘效果更好的降粘催化劑，優(yōu)選地，所述脂肪醇R-OH與磺化劑的摩爾比為1：1-5，更優(yōu)選為1：1-3。

在本發(fā)明中，對(duì)所述磺化反應(yīng)的條件并沒有特別的限定，只要能夠使得所述第一接觸反應(yīng)的產(chǎn)物上帶有磺酸基即可，優(yōu)選情況下，所述磺化反應(yīng)的條件包括：溫度為30-150℃(優(yōu)選為30-100℃，例如為30-80℃)，時(shí)間為4-12h(優(yōu)選為4-10h)。

在本發(fā)明中，對(duì)步驟(2)的磺化反應(yīng)可以采用溶劑并沒有特別的限定，只要能夠充分分散反應(yīng)物且不會(huì)帶來大量副產(chǎn)物即可，優(yōu)選地，所述磺化反應(yīng)中采用的溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳中的一種或多種，優(yōu)選為二氯甲烷。其中，該溶劑的用量可以在較寬范圍內(nèi)變動(dòng)，只要能夠促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行即可，優(yōu)選地，相對(duì)于100g的所述脂肪醇R-OH和環(huán)氧乙烷的總量，該溶劑的用量為10-100mL，優(yōu)選為15-70mL，更優(yōu)選為25-60mL。

在本發(fā)明中，步驟(3)將通過步驟(2)所得的磺化反應(yīng)的產(chǎn)物與過渡金屬氧化物進(jìn)行第二接觸反應(yīng)從而獲得本發(fā)明的降粘催化劑，這樣的降粘催化劑主要為具有兩親型結(jié)構(gòu)(具有R鏈和-CH₂-CH₂-O-的結(jié)構(gòu))的過渡金屬硫酸鹽，其中，所述磺化反應(yīng)的產(chǎn)物可以是不經(jīng)過任何處理的所述磺化反應(yīng)后的產(chǎn)物混合物，也可以是經(jīng)過簡(jiǎn)單的除去溶劑處理的所述磺化反應(yīng)后的產(chǎn)物混合物，為了有利于第二接觸反應(yīng)的進(jìn)行，本發(fā)明優(yōu)選采用經(jīng)過簡(jiǎn)單的除去溶劑處理(減壓蒸餾等)的所述磺化反應(yīng)后的產(chǎn)物混合物作為步驟(2)的磺化反應(yīng)的產(chǎn)物。

其中，作為這樣的過渡金屬例如可以為鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、釕、鈀、銀、鎘、鉿、銥、鉑、金等，在所述過渡金屬氧化物中過渡金屬可以是1價(jià)、2價(jià)、3價(jià)、4價(jià)、5價(jià)、6價(jià)等，從獲得較高的稠油催化降粘效果考慮，為了獲得催化降粘效果好的降粘催化劑，優(yōu)選情況下，所述過渡金屬氧化物為鈷的氧化物、鎳的氧化物、錳的氧化物、鐵的氧化物和銅的氧化物中的一種或多種，更優(yōu)選為CoO、NiO、MnO、FeO和CuO中的一種或多種。其中，所述過渡金屬氧化物的用量可以在較寬范圍內(nèi)變動(dòng)，為了能夠獲得性能更為優(yōu)異的降粘催化劑，優(yōu)選地，所述脂肪醇R-OH和所述過渡金屬氧化物的用量的摩爾比為1：0.3-2，優(yōu)選為1：0.5-1，更優(yōu)選為1：0.5-0.8。

在本發(fā)明中，對(duì)所述第二接觸反應(yīng)的條件并沒有特別的限定，只要能夠獲得本發(fā)明的降粘催化劑即可，為了能夠獲得更適于作為降粘催化劑的產(chǎn)物，優(yōu)選情況下，所述第二接觸反應(yīng)的條件包括：溫度為30-120℃(優(yōu)選為60-110℃，更優(yōu)選為70-100℃)，時(shí)間為4-24h(優(yōu)選為5-18h，更優(yōu)選為6-16h)。

在本發(fā)明中，對(duì)上述第二接觸反應(yīng)所采用的溶劑并沒有特別限定，例如可以采用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇等中的一種或多種，優(yōu)選為二乙醇和/或異丁醇。其中，該溶劑的用量可以在較寬范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選地，相對(duì)于100g的所述脂肪醇R-OH和環(huán)氧乙烷的總量，該溶劑的用量為20-70mL，優(yōu)選為30-60mL。

為了能夠?qū)⑺玫慕嫡炒呋瘎┨崛〕鰜?，該方法還可以包括，固液分離第二接觸反應(yīng)后的產(chǎn)物(例如過濾的方式)以除去無機(jī)鹽類等固相，而后去除溶劑(例如減壓蒸餾的方式)，將剩余物用乙醇溶解并蒸除乙醇，最后所得剩余物便可作為本發(fā)明的降粘催化劑。

本發(fā)明還提供了由上述方法制得的降粘催化劑。

作為本發(fā)明的降粘催化劑可以是上述方法的不經(jīng)過任何分離的第二接觸反應(yīng)的產(chǎn)物混合物，也可以是經(jīng)過簡(jiǎn)單的提純的第二接觸反應(yīng)的產(chǎn)物，例如過濾掉第二接觸反應(yīng)后的不溶的無機(jī)鹽后，蒸除溶劑，利用無水乙醇對(duì)剩余物進(jìn)行溶解后，將所得乙醇溶液中的乙醇蒸除的剩余物。

本發(fā)明還提供了一種采油用的催化降粘劑組合物，該組合物含有降粘催化劑、堿性化合物和低分子醇，其中，所述降粘催化劑前述降粘催化劑；所述堿性化合物為堿金屬的檸檬酸鹽、堿金屬的氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的碳酸氫鹽和C₁-C₅烷醇胺中的一種或多種；所述低分子醇為C₁-C₅的脂肪醇。

對(duì)于上述催化降粘劑組合物來說，其中，所述降粘催化劑可以更加充分地在稠油中進(jìn)行分散和接觸，實(shí)現(xiàn)稠油的充分降粘，從而可以提高采油率。為了更好的發(fā)揮所述降粘催化劑的作用，所述降粘催化劑為上述優(yōu)選的方法制備得到的。

對(duì)于上述催化降粘劑組合物來說，其中，所述堿性化合物具有中和稠油中的石油酸作用，該堿性化合物能夠配合所述催化降粘劑組合物的降粘催化劑和低分子醇組分進(jìn)行對(duì)稠油的催化降粘，而當(dāng)這樣的組合物中沒有堿性化合物時(shí)，會(huì)出現(xiàn)分散性差的問題。為了更好地配合其他組分達(dá)到催化降粘的目的，優(yōu)選情況下，所述堿性化合物為檸檬酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或多種。

對(duì)于上述催化降粘劑組合物來說，其中，所述低分子醇與本發(fā)明的降粘催化劑具有較好的相溶性，從而有助于本發(fā)明的降粘催化劑配成均勻的溶液，該低分子醇能夠配合所述催化降粘劑組合物的降粘催化劑和堿性化合物組分進(jìn)行對(duì)稠油的催化降粘，而當(dāng)這樣的組合物中沒有低分子醇時(shí)，會(huì)出現(xiàn)催化劑注入性能差、與稠油之間接觸程度下降的問題。為了更好地配合其他組分達(dá)到催化降粘的目的，優(yōu)選情況下，所述低分子醇為甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇中的一種或多種。

盡管上述組合物中的各個(gè)組分進(jìn)行任意量的配合使用就可以較好地實(shí)現(xiàn)對(duì)稠油的催化降粘，然而更優(yōu)選地，相對(duì)于100重量份的降粘催化劑，所述堿性化合物的含量為5-40重量份，所述低分子醇為5-40重量份。更優(yōu)選地，相對(duì)于100重量份的降粘催化劑，所述堿性化合物的含量為10-20重量份，所述低分子醇為10-20重量份。

本發(fā)明還提供了一種采油用的催化降粘劑，該催化降粘劑含有上述組合物。

上述組合物可以直接作為采油用的催化降粘劑使用，或者與水進(jìn)行調(diào)配得到所需的催化降粘劑，因此，本發(fā)明的催化降粘劑還可以含有水。盡管可以根據(jù)具體的開采情況對(duì)催化降粘劑中水的量進(jìn)行調(diào)配，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水的含量為0.1-60重量％且所述組合物的含量為40-99.9重量％時(shí)，更優(yōu)選水的含量為0.5-10重量％且所述組合物的含量為90-99.5重量％時(shí)，所得的催化降粘劑就更適于稠油注蒸汽開采。

或者，所述催化降粘劑可以含有烴類溶劑，所述烴類溶劑優(yōu)選為五元和六元的環(huán)烷烴中的一種或多種，例如為環(huán)戊烷、環(huán)己烷等，例如所述催化降粘劑中，所述組合物的含量為80-99重量％，所述烴類溶劑的含量為1-20重量％；優(yōu)選地，所述組合物的含量為80-93重量％，所述烴類溶劑的含量為7-20重量％。

本發(fā)明還提供了所述催化降粘劑在稠油注蒸汽開采中的應(yīng)用。

在稠油注蒸汽開采中的應(yīng)用，優(yōu)選情況下，所述催化降粘劑的用量為2.5-10g/L(以組合物的量計(jì)且相對(duì)于每升稠油)。

以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

以下實(shí)施例、對(duì)比例、應(yīng)用實(shí)施例、應(yīng)用對(duì)比例和測(cè)試?yán)校?/p>

稠油的降粘率是指加入了催化降粘劑后的稠油粘度的減少值與稠油原粘度的百分比。

實(shí)施例1