本發(fā)明屬于石油氧化脫硫催化劑技術領域,具體涉及一種催化氧化脫硫催化劑，該催化劑以二氧化硅作載體，采用溶膠-凝膠、共沉淀或機械混合的方法負載固體雜多酸咪唑磷鎢酸鹽制得。

背景技術：

一個世紀以來，石油工業(yè)和汽車工業(yè)的高速發(fā)展為人類文明和社會進步作出了巨大貢獻，但它的負面效應也日益顯露出來。眾所周知，燃料油中的有機硫化物經高溫燃燒后會生成硫的氧化物SO_X，SO_X會導致酸雨，威脅人類健康和生態(tài)環(huán)境，也是近年來霧霾天氣產生的推手之一。為了從源頭上消除SO_X的危害，各國相繼制定了更為嚴格的法規(guī)來限制燃料油中的硫含量。

傳統(tǒng)的加氫脫硫要達到深度脫硫的目的，需要采用高溫，高壓或者使用貴金屬催化劑，氫氣消耗量大，設備和操作成本高，并且對噻吩類含硫化物脫除效果較差，針對這一問題，近幾年出現了很多不同的探索方法，非加氫脫硫技術由于操作條件溫和、不需要氫氣和對環(huán)境污染少，近年來越來越受到人們的關注。其中，催化氧化脫硫由于可在常溫常壓下進行，設備投資小，對催化加氫難以脫除的噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩(DBT)類化合物有較高的脫除效率等優(yōu)勢，引起了研究者廣泛關注，而催化氧化脫硫技術中催化劑占據主導地位。

雜多酸是由兩種或兩種以上無機含氧酸縮合而成的多元酸的總稱，通過氧原子與雜原子(如P,Si,Fe等)和多原子(如V,W等)按一定結構僑聯(lián)配位而成，主要有Keggin，Dawson,Anderson,Waugh,Silverton等五種結構。雜多酸結構簡單、熱穩(wěn)定性好，對環(huán)境污染和設備腐蝕小，催化活性高，是一種綠色脫硫催化劑。

帶有Keggin結構的磷鎢雜多酸與雙氧水的過氧化反應會形成過氧物種W(O₂)n,可有效催化氧化噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等含硫化物，提高H₂O₂使用率，而反應過程中均相催化劑一般能溶于水相,很難分離，因此，為克服這一缺點，研究者把目光放到了固體雜多酸上。多孔材料由于具有特殊的結構和較大的比表面積，是催化劑的良好載體，將高效的磷鎢雜多酸負載在多孔載體上，催化劑在大的比表面高度分散在提高自身催化活性的同時，可減少固體雜多酸催化劑的使用量，降低生產成本，更利于工業(yè)化。由于固體雜多酸負載在多孔材料上的諸多優(yōu)勢，也吸引了廣大研究者的注意。目前已研究出了多種將雜多酸負載在二氧化硅，氧化鋁，分子篩，石墨烯等多孔載體上。中國專利文件CN 100484628A公開了一種中孔結構的雜多酸/二氧化硅催化劑，主要解決以往技術中催化劑由于采用固體二氧化硅作載體將雜多酸負載于表面，雜多酸易流失，影響催化劑性能的問題。通過采用以平均孔徑為比表面積為100～300米²/克，雜多酸為1～40％(重量)，二氧化硅為60～99％(重量)，且二氧化硅來自硅溶膠構成催化劑的技術方案較好地解決了該問題，可用于C_9～12長鏈烯烴與苯酚的烷基化工業(yè)生產中。中國專利文件CN 105709829A公開了一種雜多酸型催化劑及其制備方法。該催化劑采用氧化鋁載體，以雜多酸為活性組分，助劑為氧化硼，其中氧化鋁載體表面包覆二氧化硅，其制備方法是在氧化鋁載體表面包覆適量的二氧化硅，然后再負載雜多酸和助劑組分。

但是，上述催化劑普遍存在成本過高，合成工藝復雜，回收利用效率低，氧化劑使用量過大等限制了工業(yè)使用。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發(fā)明提供了一種二氧化硅負載固體雜多酸氧化脫硫催化劑及其制備方法。該催化劑合成工藝簡單，成本低，催化活性高，可循環(huán)使用，利于工業(yè)化。

本發(fā)明的技術方案如下：

一種二氧化硅負載固體雜多酸氧化脫硫催化劑，該催化劑是將固體雜多酸負載于多孔二氧化硅中，所述的固體雜多酸為咪唑磷鎢酸鹽([BMIM]₃HPW)。

根據本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的固體雜多酸的負載率為10-50％，質量分數；進一步優(yōu)選25-30％。

根據本發(fā)明，上述二氧化硅負載固體雜多酸氧化脫硫催化劑的制備方法，包括步驟如下：

利用二氧化硅作催化劑的載體，采用溶膠凝膠、共沉淀或機械混合的方法負載固體雜多酸咪唑磷鎢酸鹽。

根據本發(fā)明催化劑的制備方法，所述的二氧化硅可市購，也可按現有技術制備得到；

優(yōu)選的，按如下方法制備得到：

將正硅酸乙酯(TEOS)的HCl溶液與乙醇混合，調節(jié)混合溶液pH為3-3.5，于40-70℃恒溫水解5-9h產生溶膠，加熱蒸發(fā)形成凝膠，將凝膠于70-100℃下恒溫烘干，得白色或淡黃色粉體，研磨，即得多孔二氧化硅。

根據本發(fā)明二氧化硅的制備方法，優(yōu)選的，HCl溶液的濃度為0.1mol/L，調節(jié)混合溶液pH為3，水解溫度為50-60℃，水解6-7h，烘干溫度為80℃。

根據本發(fā)明催化劑的制備方法，優(yōu)選的，所述的咪唑磷鎢酸鹽按如下方法制備得到：

將咪唑鹽跟磷鎢酸按摩爾比3:1分別溶于去離子水中，將咪唑鹽水溶液緩慢滴加到磷鎢酸水溶液中，在室溫下充分攪拌1-3h，得到白色沉淀，過濾，洗滌，40-100℃下烘干，即得固體雜多酸[BMIM]₃HPW。優(yōu)選的，所述的攪拌時間為3h，烘干溫度為60℃。所述的咪唑鹽為[BMIM]Br、[HMIM]Cl、[BMIM]Cl或[BMIM]COOH。

根據本發(fā)明催化劑的制備方法，優(yōu)選的，采用溶膠凝膠的方法負載固體雜多酸咪唑磷鎢酸鹽的步驟如下：

將正硅酸乙酯(TEOS)的HCl溶液、咪唑鹽、乙醇混合，調節(jié)混合溶液pH為3-3.5，于40-70℃恒溫水解5-9h產生溶膠，加熱蒸發(fā)形成凝膠，將磷鎢酸按咪唑鹽與磷鎢酸摩爾比3:1緩慢滴入上述凝膠中，攪拌反應0.5-3h，于70-100℃下恒溫烘干，得淡黃色粉體，研磨，即得二氧化硅負載固體雜多酸氧化脫硫催化劑。優(yōu)選的，所述混合溶液pH為3，水解溫度為60℃，水解6h，攪拌反應2h，烘干溫度為80℃，負載質量分數為25％。

根據本發(fā)明催化劑的制備方法，優(yōu)選的，采用共沉淀的方法負載固體雜多酸咪唑磷鎢酸鹽的步驟如下：

將多孔SiO₂溶于去離子水中形成懸濁液，將咪唑鹽水溶液緩慢滴入上述懸濁液中，20-50℃下攪拌1-3h后，緩慢滴加磷鎢酸水溶液，生成白色沉淀，過濾，洗滌，40-100℃下烘干，即得二氧化硅負載固體雜多酸氧化脫硫催化劑。優(yōu)選的，所述懸濁液攪拌溫度為40℃，攪拌1.5h，烘干溫度60℃，負載質量分數為30％。

根據本發(fā)明催化劑的制備方法，優(yōu)選的，采用機械混合的方法負載固體雜多酸咪唑磷鎢酸鹽的步驟如下：

將多孔SiO₂、咪唑磷鎢酸鹽混合后，充分研磨均勻，40-100℃下烘干，即得二氧化硅負載固體雜多酸氧化脫硫催化劑。優(yōu)選的，所述烘干溫度為60℃。

本發(fā)明的二氧化硅負載固體雜多酸氧化脫硫催化劑脫硫后可采用離心、過濾方式回收，經烘干后即可重復使用。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明將咪唑磷鎢酸鹽負載在多孔載體SiO₂上，不僅可以保留咪唑磷鎢酸鹽催化活性，而且可增大催化劑與油相的接觸面，且催化劑催化活性高，可多次重復使用。通過負載，減少了咪唑磷鎢酸鹽的使用量，減少對設備的腐蝕，降低生產成本，具有很好的應用前景。

附圖說明

圖1是實施例1制得的多孔二氧化硅負載30％質量分數的咪唑磷鎢酸鹽催化劑的紅外圖。

圖2是實施例1制得的多孔二氧化硅負載30％質量分數的咪唑磷鎢酸鹽催化劑的熱重圖。

圖3是實施例1制得的多孔二氧化硅的熱重圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明

實施例1：本實施例是采用共沉淀法制備氧化脫硫催化劑，包括步驟如下：

(1)催化劑載體多孔二氧化硅的制備

準確量取10ml TEOS，2ml 0.1mol/L的HCl溶液，18ml乙醇混合，60℃下恒溫水解6h,產生溶膠，加熱蒸發(fā)形成凝膠，80℃下恒溫攪拌16h，得淡黃色粉體，于鹽缽中研磨成粉末，保存?zhèn)溆谩?/p>

(2)1-丁基-3甲基咪唑溴鹽([BMIM]Br)的合成

8.34g1-溴丁烷滴加到5g 1-甲基咪唑中，于80℃下恒溫攪拌24h，產物用干燥的乙酸乙酯洗滌，真空蒸餾，置于真空干燥箱內烘干，得微黃色[BMIM]Br。

(3)催化劑的負載

稱取1g步驟(1)中制得的多孔SiO₂溶于50ml去離子水中形成懸濁液，將0.0557g步驟(2)中制得的[BMIM]Br水溶液緩慢滴入上述懸濁液中，40℃下充分攪拌1.5h后，緩慢滴加30ml溶有0.244g磷鎢酸水溶液，生成白色沉淀，過濾，洗滌，得到表面成油狀固體，60℃下烘干，即得氧化脫硫催化劑，咪唑磷鎢酸鹽負載質量分數為30％。

將脫硫后的催化劑采用離心或過濾方式回收，80℃下干燥后可重復使用。

實施例2：本實施例是采用溶膠凝膠法制備氧化脫硫催化劑，包括步驟如下：

準確量取10ml TEOS,2ml0.1mol/L的HCl溶液，18ml乙醇，0.73g磷鎢酸混合，60℃下恒溫水解6h,產生溶膠，加熱蒸發(fā)形成凝膠，緩慢滴加0.167g[BMIM]Br,80℃下恒溫攪拌16h，得淡黃色粉體，置于鹽缽中研磨成粉末，即得氧化脫硫催化劑，咪唑磷鎢酸鹽負載質量分數為30％。

將脫硫后的催化劑采用離心或過濾方式回收，80℃下干燥后可重復使用。

實施例3：本實施例是采用機械混合法制備氧化脫硫催化劑，包括步驟如下：

(1)多孔二氧化硅制備方法與實施例1中步驟(1)一致。

(2)咪唑磷鎢酸鹽的制備

稱取磷鎢酸，置于110℃烘箱中2h,除去部分結晶水。

1g[BMIM]Br溶解在50ml去離子水中形成溶液，將溶有4.38g磷鎢酸的水溶液滴加到[BMIM]Br溶液中，室溫攪拌一段時間生成白色沉淀，過濾，洗滌，60℃下烘干，得到[BMIM]₃HPW。

(3)催化劑的負載

稱取1g多孔SiO₂、0.3g咪唑磷鎢酸鹽于研缽充分研磨均勻，60℃下烘干，即得氧化脫硫催化劑，咪唑磷鎢酸鹽負載質量分數為30％。

將脫硫后的催化劑采用離心或過濾方式回收，80℃下干燥后可重復使用。

實施例4：本實施例是采用共沉淀法制備氧化脫硫催化劑，以市售二氧化硅為載體，具體負載及回收方式與實施例1中步驟(3)一致，咪唑磷鎢酸鹽負載質量分數為30％。

實施例5：本實施例是采用機械混合法制備氧化脫硫催化劑，以市售二氧化硅為載體，具體負載及回收方式與實施例3中步驟(2)(3)一致，咪唑磷鎢酸鹽負載質量分數為30％。

實施例6-8：分別用[HMIM]Cl、[BMIM]Cl、[BMIM]COOH替代實施例1中的丁基咪唑溴，其余步驟完全一致，咪唑磷鎢酸鹽負載質量分數都為30％。

試驗例

將實施例1-8制得氧化脫硫催化劑，用于脫除燃料油中的有機硫化物，將二苯并噻吩溶于異辛烷配成模型油,其硫含量為200ppm；

步驟如下：

將50ml模型油加入100ml的三口燒瓶中,將0.07g催化劑加入上述反應體系,攪拌。將30wt％H₂O₂按O:S＝4:1,加入反應體系,在75℃下攪拌反應100分鐘。反應結束取上層油相水洗三次,結果使用微庫倫儀測定硫含量，結果如表1所示。

表1

由表1可知，本發(fā)明的氧化脫硫催化劑具有優(yōu)良的脫硫效果，重復使用5次后，仍然保持優(yōu)良的脫硫效果。