本發(fā)明涉及光催化材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及具有可見(jiàn)光響應(yīng)的ag4(geo4)光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

利用半導(dǎo)體光催化劑將難以收集的低密度的太陽(yáng)能光能轉(zhuǎn)化成高密度易利用的電能和化學(xué)能，已成為近年國(guó)際上最活躍的研究領(lǐng)域之一。尤其是在光催化分解水以及利用光氧化降解污染物治理環(huán)境方面展現(xiàn)出的獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)引起世界各國(guó)科學(xué)家的廣泛關(guān)注，因此對(duì)其進(jìn)行廣泛的理論以及實(shí)驗(yàn)研究將具有非常重要的戰(zhàn)略和現(xiàn)實(shí)意義。

目前制約光催化技術(shù)實(shí)際應(yīng)用的所有問(wèn)題中，最重要的是提高光催化劑對(duì)光能的利用效率。在太陽(yáng)光譜中紫外光約占所有能量3～4％，而可見(jiàn)光卻占比卻超過(guò)40％，因此，研究開(kāi)發(fā)可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑是提高太陽(yáng)能利用效率的一項(xiàng)研究重點(diǎn)，具有很重要的理論和實(shí)際意義。

在各種光催化劑材料中，二氧化鈦具有廉價(jià)、無(wú)毒、氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究最多和應(yīng)用最廣的半導(dǎo)體光催化劑之一。但是由二氧化鈦帶隙較寬，只對(duì)紫外光響應(yīng)，這大大影響了它在利用太陽(yáng)能光降解有機(jī)污染物的商業(yè)前景。當(dāng)前，可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的新型光催化劑的研究主要集中在兩個(gè)方面：一方面，通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)二氧化鈦光催化材料進(jìn)行改性，以實(shí)現(xiàn)其在可見(jiàn)光下的有效工作，比如金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、離子注入等；另一方面，設(shè)計(jì)研發(fā)各種新型可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化材料，比如鉍系光催化劑、基于cu2o的催化劑等，亦是一個(gè)重要研究方向。因此，開(kāi)發(fā)新的在可見(jiàn)光區(qū)域具有很強(qiáng)的吸收，且具有較強(qiáng)光催化活性的光催化材料，具有十分重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種具有可見(jiàn)光響應(yīng)的ag4(geo4)光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的光催化劑在可見(jiàn)光區(qū)域具有很強(qiáng)的吸收，且具有較強(qiáng)的光催化活性，包括光催化分解水產(chǎn)氧及光催化降解有機(jī)染料亞甲基藍(lán)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明的第一方面，提供一種具有可見(jiàn)光響應(yīng)的ag4(geo4)光催化劑的制備方法，步驟如下：

(1)在攪拌狀態(tài)下，將鍺酸鈉溶液緩慢滴加硝酸銀溶液中，繼續(xù)攪拌，形成前驅(qū)體溶液；

(2)將前驅(qū)體溶液移至反應(yīng)釜中，110-130℃的條件下反應(yīng)10-14h，反應(yīng)完成后，抽濾，干燥，即得到ag4(geo4)光催化劑。

優(yōu)選的，步驟(1)中，鍺酸鈉溶液的濃度為0.06-0.07mol/l；優(yōu)選為0.0625mol/l。硝酸銀溶液的濃度為0.2-0.3mol/l；優(yōu)選為0.25mol/l。

優(yōu)選的，步驟(1)中，鍺酸鈉溶液和硝酸銀溶液加入的體積比為1:1。鍺酸鈉和硝酸銀的加入量會(huì)影響制備的ag4(geo4)光催化劑的結(jié)構(gòu)組成，本發(fā)明對(duì)鍺酸鈉和硝酸銀的加入量進(jìn)行了優(yōu)化考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鍺酸鈉和硝酸銀按摩爾比為(0.06-0.07)：(0.2-0.3)加入為宜，能夠最大程度的生成目標(biāo)產(chǎn)物；當(dāng)鍺酸鈉和硝酸銀按摩爾比為1:4加入時(shí)，ag4(geo4)光催化劑的產(chǎn)率最高。

優(yōu)選的，步驟(1)中，繼續(xù)攪拌的時(shí)間為20-40min；優(yōu)選為30min。通過(guò)攪拌可以改善反應(yīng)物的接觸情況，改善了反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件，使反應(yīng)能夠順利進(jìn)行。本發(fā)明對(duì)攪拌時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若攪拌時(shí)間過(guò)短，則反應(yīng)物的接觸不充分；若攪拌時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則一方面延長(zhǎng)了合成時(shí)間，增加了生產(chǎn)成本，另一方面，攪拌時(shí)間過(guò)長(zhǎng)可能還會(huì)影響反應(yīng)產(chǎn)物的晶型結(jié)構(gòu)。經(jīng)多次對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，攪拌時(shí)間以20-40min為宜。

優(yōu)選的，步驟(2)中，反應(yīng)的溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為12h。對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行熱處理可以改變產(chǎn)物的晶相結(jié)構(gòu)，而產(chǎn)物的晶相結(jié)構(gòu)與其光催化活性密切相關(guān)。本發(fā)明對(duì)熱處理的溫度進(jìn)行優(yōu)化考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)的溫度低于110℃或高于130℃均無(wú)法生成本發(fā)明晶相結(jié)構(gòu)的純相產(chǎn)物。

優(yōu)選的，步驟(2)中，所述反應(yīng)釜為聚四氟反應(yīng)釜。

上述方法制備的ag4(geo4)光催化劑也是本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明的第二方面，提供上述ag4(geo4)光催化劑在光催化分解水產(chǎn)氧中的應(yīng)用。

本發(fā)明的第三方面，提供上述ag4(geo4)光催化劑在降解空氣、廢水、地表水或飲用水中的有機(jī)污染物中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明制備的ag4(geo4)光催化劑具有可見(jiàn)光響應(yīng)，形成光催化劑后具有較高的光催化活性，比較適合在光催化領(lǐng)域?qū)嶋H應(yīng)用中降解有機(jī)污染物以及分解水產(chǎn)氧。經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)ag4(geo4)光催化材料顯示出較好的光催化性能，用于光催化分解水產(chǎn)氧制得的光催化劑在可見(jiàn)光照射1小時(shí)分解水產(chǎn)氧200umol/g。可以在20分鐘內(nèi)降解98％的亞甲基藍(lán)有機(jī)染料。

(2)本發(fā)明的ag4(geo4)光催化劑制備合成方法條件簡(jiǎn)單，首先以鍺酸鈉和硝酸銀為原料，形成前驅(qū)體，然后經(jīng)熱處理反應(yīng)結(jié)晶，形成熱力學(xué)穩(wěn)定的ag4(geo4)光催化劑，反應(yīng)條件溫和，更適合大規(guī)模生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用，具有較高的商業(yè)化應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的說(shuō)明書(shū)附圖用來(lái)提供對(duì)本申請(qǐng)的進(jìn)一步理解，本申請(qǐng)的示意性實(shí)施例及其說(shuō)明用于解釋本申請(qǐng)，并不構(gòu)成對(duì)本申請(qǐng)的不當(dāng)限定。

圖1為本發(fā)明ag4(geo4)的x射線(xiàn)圖。

圖2為本發(fā)明產(chǎn)物的光吸收?qǐng)D譜。

圖3為本發(fā)明產(chǎn)物的sem圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例產(chǎn)物形成的光催化劑與氧化銀和c3n4用于可見(jiàn)光光催化降解有機(jī)染料亞甲基藍(lán)對(duì)比圖；圖中，1：c3n4，2：ag2o，3：ag4(geo4)。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例產(chǎn)物形成的光催化劑用于光催化分解水產(chǎn)氧產(chǎn)量圖。

具體實(shí)施方式

應(yīng)該指出，以下詳細(xì)說(shuō)明都是例示性的，旨在對(duì)本申請(qǐng)?zhí)峁┻M(jìn)一步的說(shuō)明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本申請(qǐng)所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。

需要注意的是，這里所使用的術(shù)語(yǔ)僅是為了描述具體實(shí)施方式，而非意圖限制根據(jù)本申請(qǐng)的示例性實(shí)施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式也意圖包括復(fù)數(shù)形式，此外，還應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)在本說(shuō)明書(shū)中使用術(shù)語(yǔ)“包含”和/或“包括”時(shí)，其指明存在特征、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。

正如背景技術(shù)所介紹的，開(kāi)發(fā)新的在可見(jiàn)光區(qū)域具有很強(qiáng)的吸收，且具有較強(qiáng)光催化活性的光催化材料，具有十分重要的意義?；诖耍景l(fā)明提出了一種具有可見(jiàn)光響應(yīng)的ag4(geo4)光催化劑。

在本申請(qǐng)的一種實(shí)施方案中，提供了一種具有可見(jiàn)光響應(yīng)的ag4(geo4)光催化劑的制備方法，步驟如下：

(1)在攪拌狀態(tài)下，將鍺酸鈉溶液緩慢滴加硝酸銀溶液中，繼續(xù)攪拌，形成前驅(qū)體溶液；

(2)將前驅(qū)體溶液移至反應(yīng)釜中，110-130℃的條件下反應(yīng)10-14h，反應(yīng)完成后，抽濾，干燥，即得到ag4(geo4)光催化劑。

作為優(yōu)選的方案，步驟(1)中，鍺酸鈉溶液的濃度為0.06-0.07mol/l；優(yōu)選為0.0625mol/l。硝酸銀溶液的濃度為0.2-0.3mol/l；優(yōu)選為0.25mol/l。

作為優(yōu)選的方案，步驟(1)中，鍺酸鈉溶液和硝酸銀溶液加入的體積比為1:1。鍺酸鈉和硝酸銀的加入量會(huì)影響制備的ag4(geo4)光催化劑的結(jié)構(gòu)組成，本發(fā)明對(duì)鍺酸鈉和硝酸銀的加入量進(jìn)行了優(yōu)化考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鍺酸鈉和硝酸銀按摩爾比為(0.06-0.07)：(0.2-0.3)加入為宜，能夠最大程度的生成目標(biāo)產(chǎn)物；當(dāng)鍺酸鈉和硝酸銀按摩爾比為1:4加入時(shí)，ag4(geo4)光催化劑的產(chǎn)率最高。

作為優(yōu)選的方案，步驟(1)中，繼續(xù)攪拌的時(shí)間為20-40min；優(yōu)選為30min。通過(guò)攪拌可以改善反應(yīng)物的接觸情況，改善了反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件，使反應(yīng)能夠順利進(jìn)行。本發(fā)明對(duì)攪拌時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若攪拌時(shí)間過(guò)短，則反應(yīng)物的接觸不充分；若攪拌時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則一方面延長(zhǎng)了合成時(shí)間，增加了生產(chǎn)成本，另一方面，攪拌時(shí)間過(guò)長(zhǎng)可能還會(huì)影響反應(yīng)產(chǎn)物的晶型結(jié)構(gòu)。經(jīng)多次對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，攪拌時(shí)間以20-40min為宜。

作為優(yōu)選的方案，步驟(2)中，反應(yīng)的溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為12h。對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行熱處理可以改變產(chǎn)物的晶相結(jié)構(gòu)，而產(chǎn)物的晶相結(jié)構(gòu)與其光催化活性密切相關(guān)。本發(fā)明對(duì)熱處理的溫度進(jìn)行優(yōu)化考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)的溫度低于110℃或高于130℃均無(wú)法生成本發(fā)明晶相結(jié)構(gòu)的純相產(chǎn)物。

作為優(yōu)選的方案，步驟(2)中，所述反應(yīng)釜為聚四氟反應(yīng)釜。

在本申請(qǐng)的一種具體實(shí)施方式中，所述具有可見(jiàn)光響應(yīng)的ag4(geo4)光催化劑的制備方法如下：

(1)首先將2.5毫摩爾鍺酸鈉(na2geo3)和10毫摩爾硝酸銀分別溶于40毫升去離子水中。

(2)攪拌半小時(shí)形成前驅(qū)體溶液。

(3)將得到的混合溶液裝入100毫升的聚四氟反應(yīng)釜中，120攝氏度下反應(yīng)12小時(shí)。

(4)反應(yīng)完成后，自然降溫后抽濾干燥得到ag4(geo4)光催化劑。

為了使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠更加清楚地了解本申請(qǐng)的技術(shù)方案，以下將結(jié)合具體的實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本申請(qǐng)的技術(shù)方案。

本發(fā)明實(shí)施例中所用的試驗(yàn)材料均為本領(lǐng)域常規(guī)的試驗(yàn)材料，均可通過(guò)商業(yè)渠道購(gòu)買(mǎi)得到。

實(shí)施例1：ag4(geo4)光催化劑的制備

具體步驟如下：

將2.5毫摩爾鍺酸鈉(na2geo3)和10毫摩爾硝酸銀分別溶于40毫升去離子水中。在攪拌狀態(tài)下，將鍺酸鈉溶液緩慢滴加硝酸銀溶液中，攪拌半小時(shí)形成前驅(qū)體溶液。將得到的混合溶液裝入100毫升的聚四氟反應(yīng)釜中，120攝氏度下反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)完成后，自然降溫后,抽濾干燥得到ag4(geo4)光催化劑。

圖1為本實(shí)施例制備的結(jié)晶ag4(geo4)的x射線(xiàn)衍射圖，由圖1可知，經(jīng)過(guò)12個(gè)小時(shí)水熱處理后，產(chǎn)物表現(xiàn)出較好的結(jié)晶性，成分為ag4(geo4)，并未出現(xiàn)明顯的雜峰。

圖2為本實(shí)施例所得最終產(chǎn)物的光吸收?qǐng)D譜，由圖2可知，該產(chǎn)物在可見(jiàn)光區(qū)域有很強(qiáng)的吸收。

圖3為本實(shí)施例所得產(chǎn)物的sem圖，由圖3可知得到的ag4(geo4)產(chǎn)物為小的納米棒組裝形成的泡沫狀結(jié)構(gòu)。

應(yīng)用例1：光催化降解有機(jī)染料測(cè)試

1.試驗(yàn)方法：

光催化降解有機(jī)染料測(cè)試在普通的100ml玻璃燒杯中常溫常壓下進(jìn)行。光源選用裝有濾光片的300w氙燈，使得光源波長(zhǎng)大于420nm。用亞甲基藍(lán)來(lái)評(píng)價(jià)樣品的光催化活性。稱(chēng)取實(shí)施例1制備的50mgag4(geo4)樣品分散在50ml亞甲基藍(lán)b溶液中(20mg/l)。光催化反應(yīng)測(cè)試前，避光磁力攪拌30min使亞甲基藍(lán)在催化劑表面達(dá)到吸附平衡，通光后每隔10min取樣3ml，離心分離，取上清液用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量吸光度。

2.試驗(yàn)結(jié)果：

光催化降解有機(jī)染料亞甲基藍(lán)的結(jié)果如圖4所示，由圖4可知，在可見(jiàn)光下光催化劑經(jīng)光催化降解有機(jī)染料亞甲基藍(lán)測(cè)試，光催化劑可在20分鐘將亞甲基藍(lán)b降解98％，其光催化活性要高于氧化銀和c3n4。

應(yīng)用例2：光催化分解水產(chǎn)氧測(cè)試

1.試驗(yàn)方法：

光催化分解水產(chǎn)氧測(cè)試在連接有循環(huán)冷卻水(5℃)封閉的玻璃容器系統(tǒng)進(jìn)行并進(jìn)行，真空條件為-97kpa。在頂部照射的光源選用裝有濾光片的300w氙燈，使得光源波長(zhǎng)大于420nm。通光后每隔0.5h進(jìn)行測(cè)試，由氣相色譜儀測(cè)得的峰面積值轉(zhuǎn)化為氧氣的產(chǎn)量。

2.試驗(yàn)結(jié)果：

光催化分解水產(chǎn)氧測(cè)試如圖5所示，由圖可知，在可見(jiàn)光下光催化劑1小時(shí)分解水產(chǎn)氧效率200μmol/g。

對(duì)比例1：

將實(shí)施例1中鍺酸鈉和硝酸銀加入的摩爾比調(diào)整為1：2，其余同實(shí)施例1。

對(duì)比例2：

將實(shí)施例1中鍺酸鈉和硝酸銀加入的摩爾比調(diào)整為1：6，其余同實(shí)施例1。

將對(duì)比例1和對(duì)比例2制備的產(chǎn)物分別進(jìn)行x射線(xiàn)衍射分析和光吸收分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與實(shí)施例1制備的產(chǎn)物相比，對(duì)比例1和對(duì)比例2制備的產(chǎn)物的結(jié)晶性欠佳，出現(xiàn)有明顯的雜峰；另外，在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收能力顯著低于實(shí)施例1制備的產(chǎn)物。

對(duì)比例3：

將前驅(qū)體混合溶液的反應(yīng)溫度調(diào)整為100℃，其余操作同實(shí)施例1。

對(duì)比例4：

將前驅(qū)體混合溶液的反應(yīng)溫度調(diào)整為140℃，其余操作同實(shí)施例1。

將對(duì)比例3和對(duì)比例4制備的產(chǎn)物進(jìn)行x射線(xiàn)衍射分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)比例3和對(duì)比例4均無(wú)法生成本發(fā)明實(shí)施例1晶相結(jié)構(gòu)的純相產(chǎn)物。

采用應(yīng)用例1和應(yīng)用例2的方法分別對(duì)對(duì)比例1-4制備的產(chǎn)物進(jìn)行光催化降解有機(jī)染料測(cè)試和光催化分解水產(chǎn)氧測(cè)試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)比例1-4制備的產(chǎn)物的光催化降解有機(jī)染料的能力顯著低于實(shí)施例1制備的產(chǎn)物(對(duì)比例1-4的產(chǎn)物在20分鐘降解亞甲基藍(lán)b的能力最高為90％)；其光催化分解水產(chǎn)氧的能力也顯著低于實(shí)施例1制備的產(chǎn)物(對(duì)比例1-4的產(chǎn)物1小時(shí)分解水產(chǎn)氧的最高效率為140μmol/g)。

以上所述僅為本申請(qǐng)的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本申請(qǐng)，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本申請(qǐng)可以有各種更改和變化。凡在本申請(qǐng)的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本申請(qǐng)的保護(hù)范圍之內(nèi)。