本發(fā)明屬于化工催化劑，具體涉及一種醛加氫催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、當(dāng)前氣相法醛加氫使用的催化劑主要是銅鋅(cu-zn)催化劑。cu-zn催化劑中銅作為活性組分，zno起載體和助劑作用。cu-zn催化劑一般采用共沉淀法制備，得到的金屬氧化物粉體經(jīng)壓片成型后制成圓柱狀催化劑。通過沉淀法制備導(dǎo)致其表面存在羥基，其表面存在銅表面的羥基(cu-oh)、zno表面的羥基(zn-oh)、al2o3表面的羥基(al-oh)和摻雜石墨碳表面的羥基(c-oh)。固體催化劑的表面羥基位點(diǎn)使得催化劑的表面具有親水性，能夠吸附活化周圍環(huán)境或者反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水分子；這些都促進(jìn)了副反應(yīng)的發(fā)生，降低了目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。另外催化劑中水分子的存在會影響催化劑的側(cè)壓強(qiáng)度，影響催化劑的長周期使用。目前最常用的是對催化劑表面進(jìn)行硅烷化處理，在增大表面疏水性的同時(shí)，對能夠催化副反應(yīng)的表面羥基位點(diǎn)進(jìn)行屏蔽。

2、然而，現(xiàn)有對催化劑進(jìn)行硅烷化處理的的工藝較復(fù)雜，同時(shí)處理過程需要引入有機(jī)溶劑進(jìn)行洗滌，工業(yè)化難度較大。

3、中國專利cn?114797993?b提出多步驟的組合硅烷化改性處理，先用尺寸大的硅烷化試劑分子進(jìn)行硅烷化處理，使固體催化劑表面具有強(qiáng)疏水性；再用尺寸小的硅烷化試劑分子進(jìn)行硅烷化處理，充分屏蔽固體催化劑的表面羥基，需要將固體催化劑分散到有機(jī)溶劑中，經(jīng)溶劑洗滌、過濾、干燥、焙燒后，得到改性固體催化劑。該工藝相對復(fù)雜。

4、中國專利cn?116832712?a公布了采用后接枝法通過硅烷化試劑對分子篩表面羥基進(jìn)行疏水改性的方法，該工藝需要采用有機(jī)溶劑分散，同時(shí)進(jìn)行高溫回流，工藝相對復(fù)雜。

5、綜上所述，如何簡化生產(chǎn)工藝，選用低成本原料對催化劑進(jìn)行疏水化處理是推動(dòng)該技術(shù)工業(yè)化的重要方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的在于提供一種具有疏水性醛加氫催化劑及其制備方法，以進(jìn)一步提高現(xiàn)有技術(shù)中醛加氫催化劑的抗液泡能力，從而延長催化劑的使用壽命。

2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種醛加氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：

3、步驟1，將鋁前驅(qū)體、部分鋅前驅(qū)體和溶劑配制成鋅鋁混合溶液，加熱處理；

4、步驟2，將沉淀劑、模板劑和溶劑配制成沉淀劑溶液，加熱處理；

5、步驟3，將步驟1得到的鋅鋁混合溶液與部分沉淀劑溶液混合，控制ph小于7，加熱以進(jìn)行沉淀；

6、步驟4，將銅前驅(qū)體、剩余鋅前驅(qū)體和溶劑配制成鋅銅混合溶液，加熱處理；

7、步驟5，將步驟4得到的鋅銅混合溶液、剩余沉淀劑溶液與步驟3得到的混合物混合，控制ph大于7；

8、步驟6，將步驟5得到的混合液與疏水改性劑混合，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，加熱，分離得到固相；然后將所述固相干燥、焙燒，得到醛加氫催化劑，其中，所述疏水改性劑為有機(jī)硅烷。

9、本發(fā)明所述的醛加氫催化劑的制備方法，其中，步驟1的溶劑、步驟2的溶劑和步驟4的溶劑相同，為乙醇與水的混合物；步驟3中控制ph為6.5～6.8，步驟5中控制ph為7.5～7.8。

10、本發(fā)明所述的醛加氫催化劑的制備方法，其中，所述乙醇與水的混合物中，乙醇的質(zhì)量含量為30-60％。

11、本發(fā)明所述的醛加氫催化劑的制備方法，其中，所述鋁前驅(qū)體以氧化鋁計(jì)，所述鋅前驅(qū)體以氧化鋅計(jì)，所述銅前驅(qū)體以氧化銅計(jì)，所述有機(jī)硅烷以硅計(jì)，所述鋁前驅(qū)體、所述鋅前驅(qū)體、所述銅前驅(qū)體和所述有機(jī)硅烷的質(zhì)量比例為0.5～5:25～80:15～52:1～20；部分鋅前驅(qū)體與剩余鋅前驅(qū)體的質(zhì)量比例為0.05～0.12。

12、本發(fā)明所述的醛加氫催化劑的制備方法，其中，所述鋁前驅(qū)體為鋁的可溶性鹽，所述鋅前驅(qū)體為鋅的可溶性鹽，所述銅前驅(qū)體為銅的可溶性鹽；步驟6分離得到固相的方式為蒸發(fā)處理至得到凝膠。

13、本發(fā)明所述的醛加氫催化劑的制備方法，其中，步驟5焙燒之后還包括與石墨混合、壓片的步驟，得到醛加氫催化劑。

14、本發(fā)明所述的醛加氫催化劑的制備方法，其中，步驟1加熱處理的溫度為80～90℃，步驟2加熱處理的溫度為80～90℃，步驟3加熱的溫度為80～90℃，步驟4加熱處理的溫度為80～90℃，步驟6加熱的溫度為80～90℃。

15、本發(fā)明所述的醛加氫催化劑的制備方法，其中，所述沉淀劑為草酸或草酸鹽，所述沉淀劑的物質(zhì)的量與鋁前驅(qū)體、鋅前驅(qū)體和銅前驅(qū)體的物質(zhì)的量之和的比例為1.1～1.5。所述模板劑為p123或ctab。

16、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明還提供了上述的制備方法得到的醛加氫催化劑。

17、本發(fā)明的有益效果：

18、本發(fā)明通過在催化劑制備過程引入疏水基硅，增大了催化劑表面的疏水性能，提升了醛加氫催化劑的抗液泡能力以及使用壽命。

19、本發(fā)明通過調(diào)控不同沉淀步驟的ph值，減少了鋁鹽沉淀的溶解，有利于鋁鹽沉淀的穩(wěn)定生成，減少游離鋁離子。

技術(shù)特征：

1.一種醛加氫催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醛加氫催化劑的制備方法，其特征在于，步驟1的溶劑、步驟2的溶劑和步驟4的溶劑相同，為乙醇與水的混合物；步驟3中控制ph為6.5～6.8，步驟5中控制ph為7.5～7.8。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的醛加氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述乙醇與水的混合物中，乙醇的質(zhì)量含量為30-60％。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醛加氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述鋁前驅(qū)體以氧化鋁計(jì)，所述鋅前驅(qū)體以氧化鋅計(jì)，所述銅前驅(qū)體以氧化銅計(jì)，所述有機(jī)硅烷以硅計(jì)，所述鋁前驅(qū)體、所述鋅前驅(qū)體、所述銅前驅(qū)體和所述有機(jī)硅烷的質(zhì)量比例為0.5～5:25～80:15～52:1～20；部分鋅前驅(qū)體與剩余鋅前驅(qū)體的質(zhì)量比例為0.05～0.12。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醛加氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述鋁前驅(qū)體為鋁的可溶性鹽，所述鋅前驅(qū)體為鋅的可溶性鹽，所述銅前驅(qū)體為銅的可溶性鹽。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醛加氫催化劑的制備方法，其特征在于，步驟5分離得到固相的方式為蒸發(fā)處理至得到凝膠。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醛加氫催化劑的制備方法，其特征在于，步驟6焙燒之后還包括與石墨混合、壓片的步驟，得到醛加氫催化劑。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醛加氫催化劑的制備方法，其特征在于，步驟1加熱處理的溫度為80～90℃，步驟2加熱處理的溫度為80～90℃，步驟3加熱的溫度為80～90℃，步驟4加熱處理的溫度為80～90℃，步驟6加熱的溫度為80～90℃。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的醛加氫催化劑的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑為草酸或草酸鹽，所述沉淀劑的物質(zhì)的量與鋁前驅(qū)體、鋅前驅(qū)體和銅前驅(qū)體的物質(zhì)的量之和的比例為1.1～1.5；

10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的制備方法得到的醛加氫催化劑。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種醛加氫催化劑及其制備方法，步驟：步驟1，將鋁前驅(qū)體、部分鋅前驅(qū)體和溶劑配制成鋅鋁混合溶液，加熱處理；步驟2，將沉淀劑、模板劑和溶劑配制成沉淀劑溶液，加熱處理；步驟3，鋅鋁混合溶液與部分沉淀劑溶液混合，控制pH小于7，加熱沉淀；步驟4，將銅前驅(qū)體、剩余鋅前驅(qū)體和溶劑配制成鋅銅混合溶液，加熱處理；步驟5，將鋅銅混合溶液、剩余沉淀劑溶液與步驟3得到的混合物混合，控制pH大于7；步驟6，加入有機(jī)硅烷疏水改性劑，加熱攪拌，分離得到固相，干燥、焙燒，得到催化劑。本發(fā)明通過引入疏水基有機(jī)硅烷，提升醛加氫催化劑的抗液泡能力。通過調(diào)控不同沉淀步驟的pH值，有利于鋁鹽沉淀的穩(wěn)定生成，減少游離鋁離子。

技術(shù)研發(fā)人員：倪術(shù)榮,夏恩冬,梁宇,王剛,孫發(fā)民,王紫東,李瑞峰,李鳳鉉,賈云剛,葛冬梅
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油天然氣股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/19