本發(fā)明涉及離子交換樹脂，具體是涉及一種用于環(huán)加成制環(huán)狀碳酸酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、環(huán)氧化物與co2環(huán)加成制備環(huán)狀碳酸酯具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。這主要是因?yàn)橐环矫嫫鋵?shí)現(xiàn)了將co2往化學(xué)品的轉(zhuǎn)化，這非常利于我國雙碳戰(zhàn)略的實(shí)施；另一方面產(chǎn)品環(huán)狀碳酸酯是一種用途廣泛的化工原料，可作為精細(xì)化學(xué)合成的中間體、非質(zhì)子極性溶劑、鋰離子電池的電解質(zhì)、聚合反應(yīng)的單體以及許多化學(xué)物質(zhì)和藥物的中間體。

2、迄今為止，多種催化劑被開發(fā)出來，如均相的堿金屬鹵化物(chemsuschem,2012,5,652)、離子液體(rscadv.,2014,4,2360)、金屬席夫堿絡(luò)合物(chem.commun.,2010,46,4580)、金屬卟啉絡(luò)合物(angew.chem.int.ed.,2015,54,134)和多相的離子液體多孔聚合物(chem.asianj.,2017,12,557)、離子交換樹脂(greenchem.,2005,7,518)以及金屬有機(jī)骨架配合物(j.am.chem.soc.,2014,136,15861.)等。其中均相催化劑存在產(chǎn)物分離困難、催化劑用量大且不易回收利用、環(huán)境污染等缺點(diǎn)；而多相催化劑則具有易與產(chǎn)物分離、易再生以及可循環(huán)使用等諸多優(yōu)點(diǎn)。然而，現(xiàn)有的多相催化劑大都存在經(jīng)套用后催化活性明顯下降等問題。

3、因此，針對環(huán)氧化合物與co2環(huán)加成制備碳酸亞烷酯這一反應(yīng)，需要研發(fā)一種高活性、高穩(wěn)定性的多相催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種用于環(huán)加成制環(huán)狀碳酸酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑在環(huán)氧化合物與co2環(huán)加成制備碳酸亞烷酯反應(yīng)中展現(xiàn)出高活性和穩(wěn)定性，并且本發(fā)明的催化劑的制備方法，簡單可行，可為制備更高性能的其他催化劑提供借鑒。

2、本發(fā)明的目的之一是提供一種用于環(huán)加成制環(huán)狀碳酸酯的催化劑，為大孔離子交換樹脂；所述的大孔離子交換樹脂由大孔樹脂基體依次進(jìn)行氯甲基化、季磷化和任選的轉(zhuǎn)型制備得到；其具有球型或類球型的孔道。該大孔離子交換樹脂的孔徑大小均一且可調(diào)，其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)非常利于物質(zhì)擴(kuò)散。

3、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，

4、所述大孔離子交換樹脂的最可幾孔徑為20～500nm，優(yōu)選為70～200nm，更優(yōu)選為70～120nm；和/或，

5、所述大孔離子交換樹脂為球型或類球型顆粒，優(yōu)選地，其粒徑為350～600μm；和/或，

6、所述的大孔樹脂基體是以改性二氧化硅為造孔劑制備而得；本發(fā)明以改性二氧化硅為造孔劑(模板劑或者致孔劑)，成功合成出孔道為球型或類球型、孔徑大小均一且可調(diào)的大孔樹脂基體；和/或，

7、所述大孔離子交換樹脂包含有通式為-p+r1r2r3x-的功能性基團(tuán)，其中，r1、r2、r3分別獨(dú)立地選自甲基、乙基、丙基、正丁基、芳基中的至少一種，x-為陰離子或陰離子基團(tuán)；所述功能性基團(tuán)-p+r1r2r3x-與大孔樹脂基體化學(xué)鍵接；優(yōu)選地，

8、所述r1、r2、r3分別獨(dú)立地選自甲基、正丁基、苯基中的至少一種；和/或，

9、所述x-為鹵離子、有機(jī)酸根離子中的至少一種，優(yōu)選為氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、乙酸根離子、甲酸根離子、草酸氫根離子中的至少一種。

10、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，

11、所述改性二氧化硅的最可幾顆粒尺寸為20～500nm，優(yōu)選為70～200nm，更優(yōu)選為70～120nm；和/或，

12、所述改性二氧化硅是由二氧化硅納米顆粒經(jīng)含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行改性得到。改性前后二氧化硅納米顆粒的尺寸變化很小，可忽略不計(jì)。

13、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，

14、所述含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑選自烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-丁烯三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷中的至少一種；和/或，

15、所述二氧化硅納米顆粒的最可幾顆粒尺寸為20～500nm，優(yōu)選為70～200nm，更優(yōu)選為70～120nm；和/或，

16、所述二氧化硅納米顆?？捎墒惺鄣玫交蛘咄ㄟ^現(xiàn)有技術(shù)的任意方法制備得到，本發(fā)明中優(yōu)選所述二氧化硅納米顆粒是由硅酸酯類化合物經(jīng)水解縮聚而得；優(yōu)選地，

17、所述二氧化硅納米顆粒的制備過程可具體包括如下步驟：將醇、水及催化劑混合均勻，再加入硅酸酯類化合物反應(yīng)后即得所述改性前的二氧化硅納米顆粒；其中，醇優(yōu)選為無水乙醇、無水甲醇中的至少一種，和/或，催化劑優(yōu)選為氨水、碳酸鈉中的至少一種，和/或，醇與水的體積比為(1～15)：1，和/或，催化劑與水的質(zhì)量比為(0.01～1)：1，和/或，硅酸酯類化合物與水的體積比為(0.1～0.8)：1，和/或，反應(yīng)溫度優(yōu)選為10～60℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0.1～5h；優(yōu)選地，所述反應(yīng)在攪拌下進(jìn)行，攪拌速率優(yōu)選為300～800rpm。

18、所述硅酸酯類化合物選自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的至少一種；和/或，所述含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑與硅酸酯類化合物的體積比為0.1～0.8，優(yōu)選為0.2～0.4；和/或，

19、所述改性的條件包括：溫度為10～60℃，優(yōu)選為20～40℃；和/或，時(shí)間為0.1～12h，優(yōu)選為0.5～5h。

20、本發(fā)明的目的之二是提供一種本發(fā)明的目的之一的用于環(huán)加成制環(huán)狀碳酸酯的催化劑的制備方法，包括以改性二氧化硅為造孔劑制備大孔樹脂基體.然后將大孔樹脂基體依次進(jìn)行氯甲基化、季磷化和任選的轉(zhuǎn)型的步驟。

21、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，

22、所述方法包括：

23、(1)將包括單體、共聚單體、改性二氧化硅、任選的碳納米材料、分散劑在內(nèi)的組分在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行聚合后再分散到酸或堿溶液中進(jìn)行處理得到所述大孔樹脂基體；

24、(2)將步驟(1)得到的大孔樹脂基體依次進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)、季磷化和任選的轉(zhuǎn)型即得所述大孔離子交換樹脂。

25、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，

26、步驟(1)中，

27、所述單體選自苯乙烯及其衍生物中的至少一種，優(yōu)選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-丁基苯乙烯中的至少一種；和/或，

28、所述共聚單體選自二烯基苯中的至少一種，優(yōu)選自二異丙烯基苯、二乙烯基苯中的至少一種；和/或，

29、所述碳納米材料為現(xiàn)有技術(shù)中本領(lǐng)域的常規(guī)碳納米材料，其尺寸也為常規(guī)尺寸，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇，本發(fā)明中所述碳納米材料優(yōu)選自石墨烯、碳納米管中的至少一種；和/或，

30、所述分散劑選自聚乙烯醇、明膠、淀粉、甲基纖維素、膨潤土、碳酸鈣中的至少一種，優(yōu)選為聚乙烯醇、明膠中的至少一種；和/或，

31、所述引發(fā)劑選自過氧化物引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑中的至少一種，優(yōu)選為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化月桂酰、異丙苯過氧化氫中的至少一種，更優(yōu)選為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈中的至少一種；和/或，

32、所述單體、共聚單體、任選的碳納米材料、改性二氧化硅、分散劑、引發(fā)劑的質(zhì)量比為1：(0.01～0.05)：(0～0.1)：(0.001～0.2)：(0.04～0.15)：(0.001～0.1)，優(yōu)選為1：(0.01～0.03)：(0～0.05)：(0.001～0.1)：(0.04～0.1)：(0.001～0.01)；和/或，

33、所述聚合的條件包括：溫度為40～120℃，時(shí)間為10～72小時(shí)；優(yōu)選地，所述聚合采用階梯升溫的方式進(jìn)行，優(yōu)選在40～50℃下攪拌0.5～2h進(jìn)行預(yù)聚合，然后升溫至60～85℃反應(yīng)1～24h，再升溫至85～95℃反應(yīng)1～24h，最后升溫至95～120℃反應(yīng)1～24h；和/或，

34、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，

35、步驟(1)中，

36、所述酸為氫氟酸；和/或，

37、所述堿為氨水、堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的氫氧化物中的至少一種，優(yōu)選為氨水、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種；和/或，

38、所述酸或堿以水溶液的形式使用，其濃度優(yōu)選為0.005-1.0mol/l，更優(yōu)選為0.05-1.0mol/l；所述酸或堿溶液的用量至少使酸或堿處理前的樹脂小球完全分散在酸或堿溶液中，優(yōu)選地，所述酸或堿溶液的用量為1g酸或堿處理前的樹脂小球?qū)?yīng)5～40ml酸或堿溶液；

39、所述處理的條件包括：溫度為10～100℃，優(yōu)選為60～100℃；和/或，時(shí)間為0.5～12h，優(yōu)選為0.5～3h；優(yōu)選地，所述處理包括攪拌反應(yīng)的步驟，攪拌速率優(yōu)選為300～800rpm。

40、本發(fā)明中，所述處理是為了將樹脂中的二氧化硅納米顆粒去除掉，從而在樹脂中產(chǎn)生球型或類球型、孔徑大小均一且可調(diào)的大孔孔道；本方法制得的大孔樹脂基體的孔道相對于改性二氧化硅(造孔劑)的形狀，基本不會(huì)變形或只有輕微變形，并且可以方便的通過調(diào)控二氧化硅納米顆粒的尺寸來調(diào)控大孔樹脂基體孔道尺寸；

41、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，

42、步驟(2)中，

43、所述氯甲基化采用的氯甲基化試劑為本領(lǐng)域的常規(guī)氯甲基化試劑，優(yōu)選自氯甲醚、氯乙醚、氯甲基乙醚中的至少一種，更優(yōu)選為氯甲醚、氯甲基乙醚中的至少一種；和/或，

44、所述氯甲基化的條件包括：溫度為30～60℃，優(yōu)選為30～50℃，和/或，時(shí)間為8～30h，優(yōu)選為8～15h；和/或，

45、所述季磷化采用的磷化劑的通式為pr1r2r3，其中r1、r2、r3分別獨(dú)立地選自甲基、乙基、丙基、正丁基、芳基中的至少一種，優(yōu)選自甲基、正丁基、苯基中的至少一種；所述磷化劑優(yōu)選為二甲基苯基膦、三丁基膦、三苯基膦中的至少一種；和/或，

46、所述季磷化的條件包括：在回流溫度下反應(yīng)10～72h，優(yōu)選反應(yīng)12～36h；和/或，

47、所述轉(zhuǎn)型采用的轉(zhuǎn)型劑為本領(lǐng)域的常規(guī)轉(zhuǎn)型劑，優(yōu)選自含鹵離子、有機(jī)酸根離子中的至少一種的鹽溶液中的至少一種，更優(yōu)選自含氟離子、溴離子、碘離子、乙酸根離子、甲酸根離子、草酸氫根離子中的至少一種的鹽溶液中的至少一種；和/或，

48、所述轉(zhuǎn)型的條件包括：溫度為20～60℃，優(yōu)選為20～35℃，和/或，時(shí)間為4～72h，優(yōu)選為12～36h。

49、本發(fā)明可采用以下具體技術(shù)方案：

50、大孔復(fù)合離子交換樹脂的合成方法，包括以下步驟：

51、1)先合成二氧化硅納米顆粒，再采用含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑對其進(jìn)行改性，得到改性二氧化硅；

52、2)將步驟1)制備得到的改性二氧化硅與單體、共聚單體、任選的碳納米材料、分散劑一起在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行聚合，得到的樹脂小球再分散到酸或堿溶液處理0.5～12h制得大孔樹脂基體；

53、3)將步驟2)制備得到的大孔樹脂基體依次進(jìn)行氯甲基化、季磷化和任選的轉(zhuǎn)型，得到所述大孔離子交換樹脂。

54、上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟3)中，向大孔樹脂基體中加入氯甲基化試劑和氯化鋅催化劑，進(jìn)行功能化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)甲醇、水洗干燥，得到大孔氯球。

55、上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述氯甲基化試劑的重量為大孔樹脂基體重量的200～500％，氯化鋅催化劑的重量為大孔樹脂基體重量的20～70％。

56、上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，向大孔氯球中加入溶脹劑、磷化劑和溴化鎳，進(jìn)行功能化反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)水洗干燥后，任選的加入轉(zhuǎn)型劑轉(zhuǎn)型，再水洗至中性。

57、上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述溶脹劑選自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、苯腈、甲苯、四氫呋喃、二甲基甲酰胺中的至少一種，優(yōu)選地，為二氯甲烷或四氫呋喃中的一種；

58、上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述溶脹劑的重量為大孔氯球重量的200～700％。

59、上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述磷化劑的重量為大孔氯球重量的70～250％，溴化鎳的重量為大孔氯球重量的50～200％。

60、上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述轉(zhuǎn)型劑以溶液形式使用，其濃度優(yōu)選為0.01～2mol/l。

61、本發(fā)明中，所述氯甲基化、季磷化及轉(zhuǎn)型的條件均可采用本領(lǐng)域的常規(guī)條件，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整。

62、本發(fā)明的目的之三是提供一種本發(fā)明的目的之一的用于環(huán)加成制環(huán)狀碳酸酯的催化劑或者本發(fā)明的目的之二的制備方法所得的用于環(huán)加成制環(huán)狀碳酸酯的催化劑在環(huán)氧化合物與co2環(huán)加成制備環(huán)狀碳酸酯中的應(yīng)用。

63、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實(shí)施方式中，

64、所述催化劑與環(huán)氧化合物的質(zhì)量比為(0.05～0.25):1，優(yōu)選為(0.1～0.2):1；和/或，

65、所述環(huán)加成的條件包括：反應(yīng)溫度80～200℃，優(yōu)選為150～180℃，和/或，反應(yīng)時(shí)間2～8小時(shí)，優(yōu)選為3～6小時(shí)，和/或，反應(yīng)壓力2.0～10mpa。

66、本發(fā)明的有益效果：

67、(1)本發(fā)明的催化劑的孔道為球型、孔徑大小均一且可調(diào)，非常利于物質(zhì)擴(kuò)散，從而提升了催化劑的活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明的大孔樹脂孔道相對于改性二氧化硅納米顆粒的形狀基本不會(huì)變形或只有輕微變形，而且可以方便的通過調(diào)控改性二氧化硅納米顆粒的尺寸來調(diào)控大孔樹脂孔道尺寸。(2)本發(fā)明提供的方法，簡單可行。(3)本發(fā)明的催化劑在環(huán)氧烷烴和二氧化碳的加成反應(yīng)中展現(xiàn)出高活性和穩(wěn)定性，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率和碳酸乙烯酯選擇性高達(dá)99.6％，循環(huán)使用5次性能基本不變。