本發(fā)明涉及離子交換樹脂，具體是涉及一種大孔復合離子交換樹脂、制備方法及環(huán)氧烷烴水合制二醇的方法和應用。

背景技術：

1、乙二醇作為重要的有機化工原料及中間體，可用于生產(chǎn)聚酯纖維、工程塑料、瓶用樹脂、薄膜、防凍劑和冷卻劑等(chem?soc?rev,2012,41,4218)。目前工業(yè)上主要通過環(huán)氧乙烷直接水合法生產(chǎn)乙二醇。為了降低副產(chǎn)物如二甘醇和三甘醇的含量，該技術需要在水和環(huán)氧乙烷進料摩爾比(簡稱水比)為20-25:1的條件下進行，這導致產(chǎn)物中水含量非常高。除去如此大量的水，需要使用多效蒸發(fā)系統(tǒng)并消耗大量的蒸汽(如，當水比為20:1時，生產(chǎn)1噸乙二醇要消耗5.5噸蒸汽)，最終使得乙二醇的整個生產(chǎn)過程能耗大、設備復雜、流程長、生產(chǎn)成本高(石油化工，2010，39：562)。因此，發(fā)展低水比的環(huán)氧烷烴催化水合技術有望實現(xiàn)節(jié)能降耗，其核心是催化劑的研制。

2、迄今為止，多種催化劑被開發(fā)出來，如負載型金屬氧化物(journal?ofcatalysis，2006，241:173；cn100413579a)、sn沸石(acs?catalysis，2016，6：2955；cn104437607a)、陰/陽離子交換樹脂(rsc?advances，2015，5：2550；cn102372815a；journalof?applied?polymer?science，2010，115：2946)等。其中，陰離子交換樹脂用于環(huán)氧乙烷水合反應，可以有效降低反應水比，提升乙二醇選擇性，使得乙二醇生產(chǎn)能耗降低10～14％。特別是添加了碳納米材料的離子交換樹脂因其耐熱性和耐溶脹性有大的提升，在低水比催化環(huán)氧乙烷水合反應中展現(xiàn)出較好的性能。然而，由于環(huán)氧乙烷水合是放熱反應，且產(chǎn)物乙二醇可能發(fā)生自聚，這使得碳納米材料復合的離子交換樹脂的穩(wěn)定性仍待進一步提升。

技術實現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明提供了一種大孔復合離子交換樹脂、制備方法及環(huán)氧烷烴水合制二醇的方法和應用。本發(fā)明的大孔復合型離子交換樹脂的孔道為球型(形)或類球型(形)、孔徑大小均一且可調，其獨特的孔道結構非常利于物質擴散和反應傳熱；所述離子交換樹脂在環(huán)氧乙烷低水比水合制乙二醇反應中展現(xiàn)出高活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的制備方法，簡單可行，可為制備更高性能的其他催化劑提供借鑒。

2、本發(fā)明的目的之一是提供一種大孔復合離子交換樹脂，具有球型(形)或類球型(形)孔道；所述大孔復合離子交換樹脂包括大孔復合樹脂基體及連接在其上的通式為-n+r1r2r3x-的功能性基團，其中，r1、r2、r3分別獨立地為c1-10烷基或芳香基團中的至少一種，x-為陰離子或陰離子基團。

3、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，

4、所述大孔復合離子交換樹脂的最可幾孔徑為20～500nm，優(yōu)選為70～200nm，更優(yōu)選為70～120nm；和/或，

5、所述r1、r2、r3分別獨立地為c1-8烷基或芳香基團中的至少一種，優(yōu)選為c1-4烷基中的至少一種，更優(yōu)選為甲基；和/或，

6、所述x-為碳酸氫根離子、氫氧根離子、亞硫酸氫根離子、羧酸根離子、檸檬酸根離子中的至少一種；和/或，

7、所述大孔復合離子交換樹脂為球型或類球型顆粒，優(yōu)選地，其粒徑為350～600μm；和/或，

8、所述大孔復合樹脂基體是以修飾的二氧化硅納米顆粒為造孔劑制備得到；本發(fā)明以修飾的二氧化硅納米顆粒為造孔劑(模板劑或者致孔劑)，成功合成出孔道為球型或類球型、孔徑大小均一且可調的大孔復合樹脂基體；優(yōu)選地，

9、所述大孔復合樹脂基體是由包括將包含苯乙烯類單體、共聚單體、修飾的二氧化硅納米顆粒、碳納米材料在內的組分聚合后再經(jīng)酸或堿溶液處理的制備方法制備而得。

10、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，

11、所述苯乙烯類單體選自苯乙烯及其衍生物中的至少一種，優(yōu)選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-丁基苯乙烯中的至少一種；和/或，

12、所述共聚單體選自二烯基苯中的至少一種，優(yōu)選自二異丙烯基苯、二乙烯基苯中的至少一種；和/或，

13、所述修飾的二氧化硅納米顆粒的最可幾顆粒尺寸為20～500nm，優(yōu)選為70～200nm，更優(yōu)選為70～120nm；和/或，

14、所述修飾的二氧化硅納米顆粒是由含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑對二氧化硅納米顆粒進行修飾所得；修飾前后二氧化硅納米顆粒的尺寸變化很小，可忽略不計；和/或，

15、所述碳納米材料為現(xiàn)有技術中本領域的常規(guī)碳納米材料，其尺寸也為常規(guī)尺寸，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況進行選擇，本發(fā)明中所述碳納米材料優(yōu)選自石墨烯、碳納米管中的至少一種；和/或，

16、所述酸溶液為hf水溶液；和/或，所述堿溶液為氨水水溶液、堿金屬的碳酸鹽水溶液、堿金屬的氫氧化物水溶液中的至少一種，優(yōu)選為氨水水溶液、碳

17、酸鈉水溶液、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液中的至少一種；和/或，所述酸或堿溶液的濃度為0.005～1.0mol/l，優(yōu)選為0.05～1.0mol/l；所述酸或堿溶液的用量至少使酸或堿處理前的樹脂小球完全分散在酸或堿溶液中，優(yōu)選地，所述酸或堿溶液的用量為1g酸或堿處理前的樹脂小球對應5～40ml酸或堿溶液；和/或，

18、所述苯乙烯類單體、共聚單體、碳納米材料、修飾的二氧化硅納米顆粒的質量比為1：(0.01～0.05)：(0.001～0.1)：(0.001～0.2)，優(yōu)選為1：(0.01～0.03)：(0.001～0.05)：(0.01～0.1)。

19、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，

20、所述含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑選自烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-丁烯三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷中的至少一種；和/或，

21、修飾前的二氧化硅納米顆粒的最可幾顆粒尺寸為20～500nm，優(yōu)選為70～200nm，更優(yōu)選為70～120nm；和/或，

22、修飾前的二氧化硅納米顆?？捎墒惺鄣玫交蛘咄ㄟ^現(xiàn)有技術的任意方法制備得到，本發(fā)明中優(yōu)選所述修飾前的二氧化硅納米顆粒是由硅酸酯類化合物經(jīng)水解、縮聚而得；優(yōu)選地，

23、修飾前的二氧化硅納米顆粒的制備過程可具體包括如下步驟：將醇、水及催化劑混合均勻，再加入硅酸酯類化合物反應后即得所述修飾前的二氧化硅納米顆粒；其中，醇優(yōu)選為無水乙醇、無水甲醇中的至少一種，和/或，催化劑優(yōu)選為氨水、碳酸鈉中的至少一種，和/或，醇與水的體積比為(1～15)：1，和/或，催化劑與水的質量比為(0.01～1)：1，和/或，硅酸酯類化合物與水的體積比為(0.1～0.8)：1，和/或，反應溫度優(yōu)選為10～60℃，反應時間優(yōu)選為0.1～5h；優(yōu)選地，所述反應在攪拌下進行，攪拌速率優(yōu)選為300～800rpm。

24、所述硅酸酯類化合物選自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的至少一種；和/或，所述含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑與硅酸酯類化合物的體積比為0.1～0.8，優(yōu)選為0.2～0.4；和/或，

25、所述修飾的溫度為10～60℃，優(yōu)選為20～40℃；和/或，所述修飾的時間為0.1～12h，優(yōu)選為0.5～5h。

26、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，

27、所述包含苯乙烯類單體、共聚單體、修飾的二氧化硅納米顆粒、碳納米材料在內的組分是在分散劑及引發(fā)劑的存在下進行聚合；優(yōu)選地，

28、所述分散劑選自聚乙烯醇、明膠、淀粉、甲基纖維素、膨潤土、碳酸鈣中的至少一種，優(yōu)選自聚乙烯醇、明膠中的至少一種；和/或，

29、所述引發(fā)劑選自過氧化物引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑中的至少一種，優(yōu)選自過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化月桂酰、異丙苯過氧化氫中的至少一種，更優(yōu)選自過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈中的至少一種；和/或，

30、所述苯乙烯類單體、分散劑、引發(fā)劑的質量比為1：(0.04～0.15)：(0.001～0.1)，優(yōu)選為1：(0.04～0.1)：(0.001～0.02)。

31、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，

32、所述聚合的溫度為40～120℃，和/或，所述聚合的時間為10～72小時；優(yōu)選地，所述聚合采用階梯升溫的方式進行，優(yōu)選在40～50℃下攪拌0.5～2h進行預聚合，然后升溫至60～85℃反應1～24h，再升溫至85～95℃反應1～24h，最后升溫至95～120℃反應1～24h；和/或，

33、所述處理的溫度為10～100℃，優(yōu)選為60～100℃；和/或，所述處理的時間為0.5～12h，優(yōu)選為0.5～3h；優(yōu)選地，所述處理包括攪拌反應的步驟，攪拌速率優(yōu)選為300～800rpm。

34、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，

35、制備得到所述大孔復合樹脂基體后，再依次進行氯甲基化、胺化和轉型即得所述大孔復合離子交換樹脂。

36、本發(fā)明的目的之二是提供一種本發(fā)明的目的之一的大孔復合離子交換樹脂的制備方法，包括將包含苯乙烯類單體、共聚單體、修飾的二氧化硅納米顆粒、碳納米材料在內的組分聚合后再經(jīng)酸或堿溶液處理制備得到大孔復合樹脂基體后，然后將所述大孔復合樹脂基體依次進行氯甲基化、胺化和轉型得到所述大孔復合離子交換樹脂的步驟。

37、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，

38、所述氯甲基化采用的氯甲基化試劑為本領域的常規(guī)氯甲基化試劑，優(yōu)選自氯甲醚、氯乙醚、氯甲基乙醚中的至少一種，更優(yōu)選自氯甲醚、氯甲基乙醚中的至少一種；和/或，

39、所述氯甲基化的溫度為30～60℃，優(yōu)選為30～50℃，和/或，所述氯甲基化的時間為8～30h，優(yōu)選為8～15h；和/或，

40、所述胺化采用的胺化試劑選自包含nr4r5r6的銨鹽中的至少一種，其中，r4、r5、r6分別獨立地為c1-10烷基或芳香基團中的至少一種，優(yōu)選為c1-8烷基或芳香基團中的至少一種，更優(yōu)選為c1-4烷基中的至少一種；優(yōu)選地，所述胺化采用的胺化試劑選自三甲胺鹽、三乙胺鹽、二乙胺鹽、三丁胺鹽中的至少一種，優(yōu)選為三甲胺鹽、三丁胺鹽中的至少一種，更優(yōu)選為三甲胺鹽酸鹽、三丁胺鹽酸鹽中的至少一種；和/或，

41、所述胺化的溫度為20～60℃，優(yōu)選為20～40℃，和/或，所述胺化的時間為4～24h，優(yōu)選為4～10h；和/或，

42、所述轉型采用的轉型劑為本領域的常規(guī)轉型劑，優(yōu)選自氫氧化鈉、碳酸氫鈉、亞硫酸氫鈉、羧酸鈉、檸檬酸鈉中的至少一種，更優(yōu)選為氫氧化鈉、碳酸氫鈉中的至少一種；和/或，

43、所述轉型的溫度為20～60℃，優(yōu)選為20～35℃，和/或，所述轉型的時間為4～72h，優(yōu)選為12～36h。

44、本發(fā)明可采用以下具體技術方案：

45、所述大孔復合離子交換樹脂的合成方法，包括以下步驟：

46、(1)先合成二氧化硅納米顆粒，再采用含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑對其進行修飾，得到含雙鍵的基團修飾的二氧化硅納米顆粒；

47、(2)將步驟(1)制備得到的含雙鍵的基團修飾的二氧化硅納米顆粒與苯乙烯類單體、共聚單體、碳納米材料、分散劑一起在引發(fā)劑的作用下進行聚合，得到的樹脂小球再分散到酸或堿溶液處理0.5～12h制得大孔復合樹脂基體；本發(fā)明中，將樹脂小球分散到酸或堿溶液中進行處理是為了將樹脂中的二氧化硅納米顆粒去除掉，從而在樹脂中產(chǎn)生球型或類球型、孔徑大小均一且可調的大孔孔道；本方法制得的大孔復合樹脂基體孔道相對于修飾的二氧化硅納米顆粒(造孔劑)的形狀，基本不會變形或只有輕微變形，并且可以方便的通過調控修飾的二氧化硅納米顆粒的尺寸來調控大孔復合樹脂基體孔道尺寸；

48、(3)將步驟(2)制備得到的大孔復合樹脂基體依次進行氯甲基化和胺化，轉型得到大孔復合離子交換樹脂。大孔復合樹脂基體在進行氯甲基化、胺化及轉型的過程中孔道尺寸的變化可忽略不計。

49、上述技術方案中，優(yōu)選地，步驟(3)中，向大孔復合樹脂基體中加入氯甲基化試劑和氯化鋅催化劑，進行功能化反應，反應結束后，經(jīng)甲醇、水洗干燥，得到大孔氯球。

50、上述技術方案中，優(yōu)選地，所述氯甲基化試劑的重量為大孔復合樹脂基體重量的200％～500％，氯化鋅催化劑的重量為大孔復合樹脂基體重量的20％～70％。

51、上述技術方案中，優(yōu)選地，向大孔氯球中加入溶脹劑、胺化試劑和堿，進行功能化反應；反應結束后，經(jīng)水洗以及任選的干燥后，加入轉型劑轉型，再水洗至洗出液為中性得到大孔復合離子交換樹脂。

52、上述技術方案中，優(yōu)選地，所述溶脹劑選自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷或四氫呋喃中的至少一種，較為優(yōu)選地，為二氯甲烷或四氫呋喃中的一種。

53、上述技術方案中，優(yōu)選地，所述溶脹劑的重量為大孔氯球重量的110％～250％，較為優(yōu)選地，為150％～200％。

54、上述技術方案中，優(yōu)選地，步驟(3)中所述胺化試劑的重量為大孔氯球重量的70％～200％，較為優(yōu)選地，為100％～180％。

55、上述技術方案中，優(yōu)選地，所述堿選自氫氧化鈉或氫氧化鉀中的至少一種；

56、上述技術方案中，優(yōu)選地，所述堿的重量為大孔氯球重量的120％～360％，較為優(yōu)選地，為160％～300％。

57、上述技術方案中，優(yōu)選地，所述轉型劑以溶液形式使用，其濃度優(yōu)選為0.01～2mol/l。

58、本發(fā)明中，所述氯甲基化、胺化及轉型的條件均可采用本領域的常規(guī)條件，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況進行調整。

59、本發(fā)明的目的之三是提供一種環(huán)氧烷烴水合制二醇的方法，包括在本發(fā)明的目的之一的大孔復合離子交換樹脂或者本發(fā)明的目的之二的制備方法所得的大孔復合離子交換樹脂存在的條件下使環(huán)氧烷烴和水進行反應的步驟。

60、本發(fā)明的一種優(yōu)選地實施方式中，

61、所述環(huán)氧烷烴具有如下通式：

62、

63、其中，r1、r2、r3、r4分別獨立地為氫原子或具有1～6個碳原子的烷基；和/或，

64、所述水與環(huán)氧烷烴的摩爾比為(1～25)：1，優(yōu)選為(5～15)：1；和/或，

65、所述反應的條件包括：反應溫度為60～180℃，優(yōu)選為80～120℃，反應壓力0.1～10.0mpa，優(yōu)選為1.0～5.0mpa，液體空速為0.5～5h-1，優(yōu)選為2～5h-1。

66、本發(fā)明的目的之四是提供一種本發(fā)明的目的之一的大孔復合離子交換樹脂或者本發(fā)明的目的之二的制備方法所得的大孔復合離子交換樹脂或者本發(fā)明的目的之三的方法在環(huán)氧烷烴水合制二醇反應中的應用。

67、本發(fā)明的有益效果：

68、本發(fā)明的催化劑(大孔復合離子交換樹脂)的孔道為球型或類球型、孔徑大小均一且可調，非常利于物質擴散和反應傳熱，從而提升了催化劑的活性和穩(wěn)定性，采用本發(fā)明催化劑，在1800小時的環(huán)氧烷烴水合壽命試驗中，在低水比下，環(huán)氧乙烷轉化率保持在98.5％以上，乙二醇的選擇性保持在98.5％以上。此外，本發(fā)明提供的催化劑的方法，簡單可行，利于工業(yè)化生產(chǎn)。