本發(fā)明屬于均相催化，具體涉及乙烯齊聚催化劑體系及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、線性α-烯烴(laos)是合成烯烴共聚物、增塑劑、洗滌劑和合成潤滑劑的通用原料，工業(yè)上有多種生產(chǎn)laos的技術(shù)，如sasol公司overett等人曾報(bào)道pcp骨架配體的鉻催化劑體系用于催化乙烯非選擇性齊聚，產(chǎn)品組成遵循schulz-flory分布(α＝0.55)(j.mol.catal.a：chem，2008，283，114)。最廣為人知的催化體系是雙齒膦配體與鉻的組合，如pnp、pn(c)nnp和pccp。在用另一原子硫代替磷原子時(shí)，sasol研究人員發(fā)現(xiàn)，即使用更少量的mao(280當(dāng)量)活化，也可以獲得較好的活性和選擇性。用[雙-(2-癸基硫烷基-乙基)-胺]三氯化鉻配合物獲得了最好的結(jié)果(d.s.mcguinness，p.wasserscheid，w.keim，d.h.morgan，j.t.dixon，a.bollmann，h.maumela，f.m.hess，u.englert，j.am.chem.soc.2003，125，5272)。在這一點(diǎn)上值得注意的是，sasol開發(fā)的“sccnccs”系統(tǒng)是第一個(gè)高選擇性和活性的硫基乙烯低聚催化劑。這一發(fā)現(xiàn)表明，基于硫的體系可以潛在地形成用于選擇性乙烯低聚的高性能的催化劑。盡管這種選擇性低聚技術(shù)目前被認(rèn)為已達(dá)到商業(yè)化的門檻，但仍有一些關(guān)鍵問題有待解決。danopoulos等人報(bào)道的pnp和pnc結(jié)構(gòu)的鉻基催化劑在甲基鋁氧烷活化下催化乙烯齊聚，產(chǎn)物中c6～c8的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)到52.28％(simler，t.，braunstein，p.，danopoulos，a.a..(2016).organometallics，2016，35，4044)。

2、乙烯選擇性齊聚工藝主要得到特定碳數(shù)的線性α-烯烴，得到的產(chǎn)品線性化程度高、質(zhì)量好、更降低了分離成本。催化劑體系的活性和目的產(chǎn)物的選擇性是評(píng)價(jià)該技術(shù)先進(jìn)性的關(guān)鍵，而催化劑體系中配體的結(jié)構(gòu)對(duì)此具有重要作用。如中國專利cn1741850a(wo2004/056478a1)、cn1741849a(wo2004/056479a1)公開的pnp配體，與cr和mao組成催化體系用于乙烯四聚，具有較高的催化活性和較長時(shí)間的穩(wěn)定性。但該類催化體系存在副產(chǎn)物甲基環(huán)戊烷和亞甲基環(huán)戊烷含量較高，c6～c12線性α-烯烴的總選擇性偏低的不足。

3、專利cn?201910576306.4公開了psiosip為骨架的催化劑體系，依然使用dmao與alet3混用作為助催化劑，實(shí)現(xiàn)了高選擇性三聚和四聚；但是，催化劑對(duì)于1-辛烯的選擇性有待提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的在于提供一種乙烯齊聚催化劑體系及其應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)乙烯齊聚催化劑選擇性不高的缺陷。

2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種乙烯齊聚催化劑體系，包括配體、過渡金屬化合物和活化劑；所述配體具有如下式i結(jié)構(gòu)：

3、

4、其中，r1、r2、r3相同或不同，獨(dú)立選自氫、烷基、雜原子取代的烷基、芳基、取代芳基和芳雜環(huán)基；r4、r5、r6相同或不同，獨(dú)立選自氫、烷基、雜原子取代的烷基、芳基、取代芳基、芳雜環(huán)基和雜原子基團(tuán)，且r4、r5、r6中至少一者為雜原子基團(tuán)，所述雜原子基團(tuán)為羥基、巰基、氨基、烷基硅基、氟、氯、溴、碘中的一種。

5、本發(fā)明所述的乙烯齊聚催化劑體系，其中，所述烷基具有1-10個(gè)碳原子，所述雜原子取代的烷基具有1-10個(gè)碳原子，所述芳基具有6-20個(gè)碳原子，所述取代芳基具有6-20個(gè)碳原子，所述芳雜環(huán)基具有3-12個(gè)碳原子。

6、本發(fā)明所述的乙烯齊聚催化劑體系，其中，所述烷基選自甲基、乙基、異丙基、正丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基中的一種，所述雜原子取代的烷基中的雜原子為si或o。

7、本發(fā)明所述的乙烯齊聚催化劑體系，其中，所述芳雜環(huán)基為吡唑基、嘧啶基、咪唑基、呋喃基。

8、本發(fā)明所述的乙烯齊聚催化劑體系，其中，所述過渡金屬化合物為含第ivb族、第vb族、第vib族、第viib族、第viii族金屬中一種的化合物。

9、本發(fā)明所述的乙烯齊聚催化劑體系，其中，所述活化劑為含第iiia族金屬的化合物。

10、本發(fā)明所述的乙烯齊聚催化劑體系，其中，所述過渡金屬化合物為含鉻、鉬、鎢、鈷、鈦、鉭、釩、鋯、鐵、鎳或鈀的化合物。

11、本發(fā)明所述的乙烯齊聚催化劑體系，其中，所述活化劑為烷基鋁化合物、烷基鋁氧烷化合物、有機(jī)硼化合物中的至少一種。

12、本發(fā)明所述的乙烯齊聚催化劑體系，其中，所述配體、所述過渡金屬化合物、所述活化劑的摩爾比為1∶0.5～100∶0.1～5000。

13、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明還提供了上述的乙烯齊聚催化劑體系在乙烯齊聚反應(yīng)中的應(yīng)用，乙烯齊聚反應(yīng)的溫度為0℃～200℃，壓力為0.1mpa～50mpa。

14、本發(fā)明的有益效果：

15、本發(fā)明提供了一種用于乙烯齊聚的催化劑體系，通過改變催化劑配體取代基的電子性能和空間位阻，使得催化劑體系具有良好的催化活性，用于乙烯齊聚反應(yīng)時(shí)目標(biāo)產(chǎn)物c6～c12線性α-烯烴具有較高的選擇性，副產(chǎn)物甲基環(huán)戊烷、亞甲基環(huán)戊烷等含量大大降低。

技術(shù)特征：

1.一種乙烯齊聚催化劑體系，其特征在于，包括配體、過渡金屬化合物和活化劑；所述配體具有如下式i結(jié)構(gòu)：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯齊聚催化劑體系，其特征在于，所述烷基具有1-10個(gè)碳原子，所述雜原子取代的烷基具有1-10個(gè)碳原子，所述芳基具有6-20個(gè)碳原子，所述取代芳基具有6-20個(gè)碳原子，所述芳雜環(huán)基具有3-12個(gè)碳原子。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的乙烯齊聚催化劑體系，其特征在于，所述烷基選自甲基、乙基、異丙基、正丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基中的一種，所述雜原子取代的烷基中的雜原子為si或o。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的乙烯齊聚催化劑體系，其特征在于，所述芳雜環(huán)基為吡唑基、嘧啶基、咪唑基、呋喃基。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯齊聚催化劑體系，其特征在于，所述過渡金屬化合物為含第ivb族、第vb族、第vib族、第viib族、第viii族金屬中一種的化合物。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯齊聚催化劑體系，其特征在于，所述活化劑為含第iiia族金屬的化合物。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的乙烯齊聚催化劑體系，其特征在于，所述過渡金屬化合物為含鉻、鉬、鎢、鈷、鈦、鉭、釩、鋯、鐵、鎳或鈀的化合物。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的乙烯齊聚催化劑體系，其特征在于，所述活化劑為烷基鋁化合物、烷基鋁氧烷化合物、有機(jī)硼化合物中的至少一種。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯齊聚催化劑體系，其特征在于，所述配體、所述過渡金屬化合物、所述活化劑的摩爾比為1∶0.5～100∶0.1～5000。

10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的乙烯齊聚催化劑體系在乙烯齊聚反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，乙烯齊聚反應(yīng)的溫度為0℃～200℃，壓力為0.1mpa～50mpa。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種乙烯齊聚催化劑體系及其應(yīng)用，催化劑體系包括配體、過渡金屬化合物和活化劑；所述配體具有如下式I結(jié)構(gòu)：其中，R1、R2、R3相同或不同，獨(dú)立選自氫、烷基、雜原子取代的烷基、芳基、取代芳基和芳雜環(huán)基；R4、R5、R6相同或不同，獨(dú)立選自氫、烷基、雜原子取代的烷基、芳基、取代芳基、芳雜環(huán)基和雜原子，且R4、R5、R6中至少一者為雜原子，所述雜原子為氧、硫、氮、硅、氟、氯、溴、碘中的一種。本發(fā)明的催化劑體系主要用于乙烯選擇性齊聚，具有催化劑耐溫性能好、催化活性高、1?丁烯含量少、C6～C12線性α?烯烴選擇性高、聚合物副產(chǎn)物少的特點(diǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：蔣巖,王力搏,霍宏亮,姜濤,馬鴻鈺,牟玉強(qiáng),王斯晗,徐顯明,王亞麗,黃付玲
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油天然氣股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/19