本發(fā)明屬于加氫精制催化劑，具有涉及一種具有加氫脫硫、脫氮和芳烴飽和性能的催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著原油劣質(zhì)化和重質(zhì)化趨勢的加快，航煤及柴油加氫精制過程中，原料油的硫、氮和芳烴含量不斷升高。

2、硫化物是煤油餾分中常見的、含量相對較高的非烴類，其含量過高時(shí)對發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室的清潔性有負(fù)面影響。硫醇是一種活性硫化物，對飛機(jī)零部件有腐蝕性，而且使油品有臭味，因而3號噴氣燃料國家標(biāo)準(zhǔn)中對總硫和硫醇硫含量均有限制。煤油餾分中的硫化物主要包括硫醇、硫醚、二硫化物、四氫噻吩及噻吩等，不同類型的含硫化合物加氫反應(yīng)活性按以下順序依次增大：噻吩﹤四氫噻吩≈硫醚﹤二硫化物﹤硫醇。

3、煤油餾分中氮化物含量一般較低，堿性氮化物是引起噴氣燃料顏色及其安定性問題的最直接原因。微量的堿性氮化物，如吡啶、喹啉等和酚類物質(zhì)可以協(xié)同作用，引起顏色安定性的下降。一般情況下堿性氮含量小于3μg/g，可以保證油品顏色的安定性。

4、石油餾分中的芳烴主要包括以下四類：(1)單環(huán)芳烴，包括苯和烷基苯、苯并環(huán)烷烴等；(2)雙環(huán)芳烴，包括萘和烷基萘、聯(lián)苯和萘并環(huán)烷烴等；(3)三環(huán)芳烴，包括蒽、菲和芴及其烷基衍生物等；(4)多環(huán)芳烴，如芘、螢蒽等。

5、芳烴中的芳香核十分穩(wěn)定，很難直接斷裂開環(huán)。大分子的稠環(huán)及多環(huán)只有在芳香環(huán)加氫飽和之后才能開環(huán)并進(jìn)一步發(fā)生裂化反應(yīng)。研究表明，芳烴加氫反應(yīng)具有如下規(guī)律：①芳烴加氫反應(yīng)的平衡常數(shù)隨反應(yīng)溫度的升高而降低；②在600k～700k區(qū)間，芳烴完全加氫飽和反應(yīng)的平衡常數(shù)lgkp值，隨著分子中的環(huán)數(shù)增多而減??；③在600k～700k區(qū)間，稠環(huán)芳烴中第一個(gè)環(huán)加氫飽和反應(yīng)的平衡常數(shù)最大，第二個(gè)、第三個(gè)環(huán)飽和反應(yīng)的平衡常數(shù)依次減小；④當(dāng)超過600k以上時(shí)，芳烴加氫飽和反應(yīng)的平衡常數(shù)都比較小，因此必須在較高的壓力下才能有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率；⑤稠環(huán)芳烴中第一個(gè)芳香環(huán)的加氫飽和是比較容易的，其相對反應(yīng)速率常數(shù)為1.38，是苯加氫的10倍，而最后剩下的芳香環(huán)加氫飽和是比較困難的，其反應(yīng)速率與苯的接近。

6、芳烴含量與噴氣燃料的煙點(diǎn)有直接關(guān)系，3號噴氣燃料規(guī)格中要求芳烴體積含量不大于20.0％，煙點(diǎn)不小于25.0mm。對于直餾煤油餾分，主要含有單環(huán)和雙環(huán)芳烴，基本不含三環(huán)及以上芳烴。其中的單環(huán)芳烴主要包括烷基苯、茚滿、四氫萘、茚類，雙環(huán)芳烴主要包括萘和萘類。單環(huán)和雙環(huán)芳烴加氫脫除難度較多環(huán)芳烴更高，因此，開發(fā)具有更高芳烴脫除活性的催化劑對于以低煙點(diǎn)煤油為原料生產(chǎn)3號噴氣燃料具有重要意義。

7、在工業(yè)上，餾分油的芳烴飽和催化劑主要包括負(fù)載型金屬硫化物和負(fù)載型貴金屬催化劑兩種。當(dāng)原料油中硫和氮含量較高時(shí)，通常采用γ-al2o3負(fù)載的硫化態(tài)的nimo、niw、como催化劑。當(dāng)進(jìn)料油中硫和氮含量足夠低時(shí)，采用高活性的負(fù)載型貴金屬催化劑效果較好。

8、負(fù)載型金屬硫化物催化劑的優(yōu)點(diǎn)是不受待處理原料中毒物的影響；其缺點(diǎn)是加氫活性不高，在通常的加氫處理?xiàng)l件下反應(yīng)速度很慢，要達(dá)到較高的芳烴脫除深度通常需要苛刻的反應(yīng)條件(360～425℃)，而高溫時(shí)又有熱力學(xué)平衡對芳烴加氫深度的限制。

9、負(fù)載型貴金屬催化劑主要用于脫硫和脫芳烴分段進(jìn)行的兩段法工藝。第一段采用傳統(tǒng)的硫化物催化劑，通過苛刻加氫處理，將s含量降低，第二段采用貴金屬催化劑進(jìn)行芳烴飽和。其優(yōu)點(diǎn)是可以深度脫除芳烴且反應(yīng)條件較為溫和(150～350℃)；其缺點(diǎn)是第二段催化劑對原料中的硫化物非常敏感，要求一段精制后產(chǎn)品中s含量降到ppm級。

10、目前，研究較多的芳烴脫除催化劑主要有以下三種：

11、(1)非貴金屬硫化態(tài)催化劑，該類催化劑的優(yōu)點(diǎn)是對原料中的硫化物種的毒化作用不敏感，適應(yīng)性強(qiáng)，也是目前工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的，但普遍存在加氫活性不高的問題；

12、(2)貴金屬催化劑，該類催化劑加氫活性較高，能在較為溫和的條件下實(shí)現(xiàn)芳烴的深度飽和，但當(dāng)原料中含有較高的硫化物時(shí)，極易造成催化劑中毒失活，且生產(chǎn)成本較高；

13、(3)其他類催化劑，主要包括非晶態(tài)合金催化劑、過渡金屬碳或氮化物催化劑等，但這些催化劑制備條件苛刻，穩(wěn)定性不好，生產(chǎn)成本較高，限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用。

14、專利cn101099934a公開了一種芳烴飽和加氫的金屬氮化物催化劑，在氧化鋁上負(fù)載鎳鉬雙金屬氮化物，室溫?cái)嚢杞n2～4小時(shí)后，過濾，充分晾干，于60～100℃真空干燥5～8h，壓片成型，過篩，直接升溫焙燒，過程為：在ar氣流中，以10℃/min的速度從室溫升至650～680℃，保持2h，ar氣空速為500～1500h-1；切換h2氣流，保持2h，然后在h2中冷卻至室溫，h2空速為500～1500h-1；最后在含1％?o2的n2中鈍化4h，用于單環(huán)和雙環(huán)芳烴飽和加氫反應(yīng)，具有較高的催化活性。該方法制備的催化劑焙燒過程較為繁瑣，生產(chǎn)成本高，不夠經(jīng)濟(jì)。

15、專利cn105521797b公開了一種負(fù)載型雙金屬組分催化劑及其制備方法，包括用含有第一活性金屬組分的化合物和第二活性金屬組分的化合物浸漬載體，對載體還原活化，將還原活化后的產(chǎn)物在還原或惰性氣氛中用含有第二金屬活性組分的溶液浸漬，所制備的催化劑具有明顯更高的芳烴飽和活性。該方法制備的催化劑需要采用貴金屬，經(jīng)濟(jì)成本較高。

16、專利cn106582707b公開了一種負(fù)載合金型芳烴飽和催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的多環(huán)芳烴加氫飽和度低的問題，通過采用催化劑以選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦或無定形硅鋁中的至少一種為載體，以貴金屬和非貴金屬所形成的合金為活性組分，具有加氫飽和活性高的特點(diǎn)。該方法制備的催化劑需要采用貴金屬，經(jīng)濟(jì)成本較高。

17、專利us5308814公開了一種貴金屬脫芳烴催化劑組合物的多種載體材料，以y和耐高溫?zé)o機(jī)氧化物(如二氧化硅、氧化鋁、或二氧化硅和氧化鋁)來制備載體，負(fù)載鉑和鈀，其中y沸石在載體中的比重為10～90％。該方法采用貴金屬和分子篩，生產(chǎn)成本高。

18、專利cn109794299a公開了一種加氫催化劑的制備方法，以分子篩、γ-al2o3為載體，浸漬雜多酸溶液，負(fù)載鎢和鎳。該方法所制備的催化劑為了提高催化劑的加氫活性，需要在載體制備過程中引入分子篩，增加了催化劑的制備流程和制備成本。由于該催化劑所構(gòu)建的加氫活性相為傳統(tǒng)的ⅱ類活性相，沒有形成具有特定形貌的堆垛結(jié)構(gòu)，對芳烴等極性物質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化效果不夠理想，其加氫活性與當(dāng)前市面上的主流催化劑進(jìn)步有限，還有較大的提升空間。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種具有加氫脫硫、脫氮和芳烴飽和性能的催化劑的制備方法，該方法制備的催化劑有利于提高對非烴類化合物的吸附和反應(yīng)，提高催化劑的脫硫、脫氮和芳烴飽和活性。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種具有加氫脫硫、脫氮和芳烴飽和性能的催化劑的制備方法包括：以γ-al2o3或助劑改性的γ-al2o3為載體，浸漬含雜多酸鹽的第一段浸漬液，干燥后得到一段催化劑半成品，再浸漬含活性金屬的第二段浸漬液，經(jīng)過干燥、焙燒后制得催化劑成品，所述雜多酸鹽為ni6[wm3(h2o)2(mw9o36)2]，m為fe、zn、cu、co中的一種或幾種。

3、本發(fā)明所述的具有加氫脫硫、脫氮和芳烴飽和性能的催化劑的制備方法，所述第二段浸漬液為含有w和ni兩種活性金屬的穩(wěn)定溶液，鎢源可以為偏鎢酸銨，鎳源可以為硝酸鎳。

4、本發(fā)明所述的具有加氫脫硫、脫氮和芳烴飽和性能的催化劑的制備方法，所述第二段浸漬液中還含有檸檬酸、酒石酸、乙二酸中的一種或幾種。

5、本發(fā)明所述的具有加氫脫硫、脫氮和芳烴飽和性能的催化劑的制備方法，所述第一段浸漬液中還含有c1～c8醇中的一種或幾種，起到降低溶液表面張力，促進(jìn)活性金屬在載體孔道內(nèi)遷移的效果。

6、本發(fā)明所述的具有加氫脫硫、脫氮和芳烴飽和性能的催化劑的制備方法，所述c1～c8醇為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、丁醇、丁二醇、戊醇、己醇、辛醇和甲基環(huán)己醇。

7、本發(fā)明所述的具有加氫脫硫、脫氮和芳烴飽和性能的催化劑的制備方法，所述第一段浸漬液中雜多酸鹽與c1～c8醇的質(zhì)量比為(78～95)：(5～22)，優(yōu)選為(82～93)：(7～18)。

8、本發(fā)明所述的具有加氫脫硫、脫氮和芳烴飽和性能的催化劑的制備方法，焙燒條件為300℃～600℃下焙燒2h～20h，優(yōu)選為380℃～560℃焙燒3h～10h。

9、本發(fā)明所述的具有加氫脫硫、脫氮和芳烴飽和性能的催化劑的制備方法，所述助劑改性的γ-al2o3為si、ti改性的γ-al2o3。

10、目前常用的加氫催化劑，典型的載體材料一般有al2o3或改性al2o3，活性金屬組分通常為負(fù)載型w-ni、co-mo、mo-ni、co-mo-ni、w-mo-ni等。傳統(tǒng)的負(fù)載方法，活性金屬在載體表面均勻分散，起到提高活性金屬利用率的效果。但是，研究表明，活性金屬在載體表面的適度聚集，尤其是當(dāng)活性金屬在載體表面形成具有特定形貌的堆垛結(jié)構(gòu)時(shí)，可以更好地消除空間位阻作用，有利于含硫、含氮和芳烴分子的吸附與反應(yīng)，從而提高催化劑的加氫精制活性。

11、本發(fā)明提供的制備方法制備的催化劑，活性金屬組分中含ni、w兩種元素。催化劑制備過程中，通過首先負(fù)載添加c1～c8醇類的活性的雜多酸鹽溶液，在載體上形成具有一定堆垛形貌特征的第一段催化劑半成品，第一段催化劑半成品負(fù)載的活性金屬，對后續(xù)負(fù)載的活性金屬起到類似晶種的作用，誘導(dǎo)后續(xù)活性金屬的定向負(fù)載，使活性金屬在載體表面形成具有特定形貌的堆垛結(jié)構(gòu)。制備的催化劑可以有效促進(jìn)對非烴類化合物的吸附和反應(yīng)，從而顯著提高催化劑的脫硫、脫氮和芳烴飽和活性。