本發(fā)明涉及一種從高溫氣體中捕集二氧化碳，并將其原位轉(zhuǎn)化為合成氣(此處及以后合成氣指co或co與氫氣、水蒸氣等的混合物)的方法，具體涉及一種余熱回收并二氧化碳捕集利用方法及系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

1、碳捕集、利用與封存(ccus：carbon?capture，utilization?and?storage)是一項(xiàng)應(yīng)對(duì)全球氣候變化、控制溫室氣體排放最重要的技術(shù)路徑?，F(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中co2的排放源很多，如水泥、鋼鐵、電力、煤化工及煉化廠等都是co2排放大戶。針對(duì)co2排放問(wèn)題，各個(gè)行業(yè)均進(jìn)行了co2的捕集、利用和封存方面的研究探索，每個(gè)行業(yè)又根據(jù)自身行業(yè)特點(diǎn)，形成了多種co2捕集、利用和封存的技術(shù)方法。

2、目前碳捕集規(guī)?；芯恐攸c(diǎn)集中于電力行業(yè)，其中針對(duì)燃煤電廠燃燒后煙道氣的化學(xué)吸收捕集法是較為成熟的技術(shù)，但是高溫?zé)煔庑枰鸺?jí)換熱才能在低溫下吸收，并且其溶劑高成本和再生高能耗，致使燃煤電廠的能耗額外增加約30％。同時(shí)捕集后的co2異地存儲(chǔ)，需高額輸運(yùn)費(fèi)用，并且安全隱患等問(wèn)題也飽受質(zhì)疑。吸附法技術(shù)上也較為成熟，但一般僅用于氣體成分確定的工況，吸附劑的容量和co2選擇性較低，成本偏高，一般也僅用于低溫氣。膜法通常不能實(shí)現(xiàn)高度的分離，需進(jìn)行多個(gè)階段和/或循環(huán)利用，導(dǎo)致復(fù)雜性、能耗和成本的增加，同時(shí)氣體中的雜質(zhì)成分也可能造成堵塞。上述這些方法捕集后，得到的也僅僅是高濃度的co2氣體，后續(xù)運(yùn)輸、利用等也是一個(gè)值得關(guān)注的問(wèn)題。開(kāi)發(fā)co2捕集并轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品技術(shù)是關(guān)鍵。

3、近年在我國(guó)政府的強(qiáng)力支持下，企事業(yè)、科研單位和高等院校共同參與，圍繞配套政策、相關(guān)理論和關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行了一系列研究，建立起專業(yè)的研究隊(duì)伍，取得了一批成果和進(jìn)步。國(guó)內(nèi)主要工業(yè)試點(diǎn)和示范工程的具體情況如下：華能集團(tuán)于2009年12月在上海石洞口第二電廠啟動(dòng)的co2捕集示范項(xiàng)目使用了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的co2捕集技術(shù)，年捕集co2規(guī)模達(dá)12萬(wàn)噸，捕集co2純度達(dá)到99.5％以上。捕集的co2部分經(jīng)過(guò)精制系統(tǒng)后用于食品加工行業(yè)，其余部分用于工業(yè)生產(chǎn)。該捕集裝置在投產(chǎn)時(shí)是當(dāng)時(shí)世界上最大的燃煤電廠煙氣co2捕集裝置。華能天津綠色煤電250mw級(jí)igcc機(jī)組于2011年建成投產(chǎn)，于2016年建成400mw容量且配備co2捕集裝置的igcc機(jī)組，示范工程旨在研究開(kāi)發(fā)、示范推廣co2近零排放的煤基發(fā)電系統(tǒng)，同時(shí)可大幅提高發(fā)電效率，并掌握大型煤氣化工程的設(shè)計(jì)、建設(shè)和運(yùn)行技術(shù)。

4、目前有3家企業(yè)建立了鈣循環(huán)捕集co2的中試示范，包括西班牙la?pereda公司的1.7mwth電廠煙道氣co2捕集示范系統(tǒng)、德國(guó)darmstadt公司的1mwth電廠煙道氣co2捕集示范系統(tǒng)，中國(guó)臺(tái)灣itri研究院的3kwth電廠煙道氣co2捕集中試，均采用鈣循環(huán)雙流化床循環(huán)捕集系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)煙氣中的co2捕集與再生。

5、上述這些技術(shù)都集中在co2捕集方面，不涉及轉(zhuǎn)化和后續(xù)利用。已公開(kāi)的專利對(duì)co2捕集和轉(zhuǎn)化的研究多集中于催化劑。由于co2捕集是強(qiáng)放熱反應(yīng)，轉(zhuǎn)化過(guò)程是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程的溫度和熱量控制極為關(guān)鍵，流程的設(shè)計(jì)和反應(yīng)器的型式是決定技術(shù)是否可行的關(guān)鍵。對(duì)于強(qiáng)吸放熱的反應(yīng)，通常采取的措施包括：采用盤(pán)管取熱/補(bǔ)熱，采用直接燃燒加熱，采用流化床、移動(dòng)床等，這些方法用于co2捕集和轉(zhuǎn)化方面都存在一些問(wèn)題。當(dāng)采用盤(pán)管取熱/補(bǔ)熱時(shí)，一方面，隨著捕集/轉(zhuǎn)化過(guò)程的切換，盤(pán)管內(nèi)一會(huì)兒吸熱，一會(huì)兒取熱，控制困難；另一方面，由于催化劑床層內(nèi)反應(yīng)不均勻，很難避免局部過(guò)熱/過(guò)冷。當(dāng)采用直接補(bǔ)燃加熱的方式時(shí)，往往存在催化劑床層局部過(guò)熱問(wèn)題。以常用的cao/caco3類吸附劑為例，當(dāng)溫度＞850～900℃時(shí)，吸附劑就會(huì)熔融燒結(jié)，而co2轉(zhuǎn)化過(guò)程一般又需要500～700℃以上的反應(yīng)溫度，如果采用直接補(bǔ)燃加熱，溫度過(guò)高，吸附劑就會(huì)熔融燒結(jié)失活；如果溫度控制到小于800℃，受溫差限制補(bǔ)熱量又很有限，或者需要補(bǔ)充的燃料氣和助燃?xì)怏w過(guò)多，造成產(chǎn)物嚴(yán)重稀釋，導(dǎo)致有效氣濃度降低。如果采用流化床、移動(dòng)床等形式，由于工業(yè)煙氣大多為常壓或低壓，受壓力限制，用常規(guī)的手段基本無(wú)法實(shí)現(xiàn)。

6、中國(guó)專利cn202110287520.5公開(kāi)了一種高溫熔融載熱體和二氧化碳及碳粉還原一氧化碳合成氣的方法，該方法利用二氧化碳及碳粉吸收高溫載熱體散發(fā)出的顯熱和潛熱升溫至還原溫度瞬間還原成一氧化碳高載能合成氣，利用二氧化碳高溫體積比熱容對(duì)?；蟮母邷剌d熱體進(jìn)行循環(huán)換熱。整個(gè)過(guò)程流程長(zhǎng)，且核心設(shè)備類似流化床，壓降大，過(guò)程溫度在50℃～1500℃之間頻繁變化，溫度劇烈變化必然帶來(lái)能耗問(wèn)題；而較長(zhǎng)的流程又會(huì)帶來(lái)壓降的問(wèn)題，通常煙氣的壓力較低，大壓降也限制了該技術(shù)的使用。

7、中國(guó)專利cn201821322948.9公開(kāi)了一種催化反應(yīng)設(shè)備，其下部設(shè)有甲烷+水蒸氣制氫催化劑，產(chǎn)生氫氣，中部通入二氧化碳，上部設(shè)有二氧化碳加氫催化劑，二氧化碳與氫氣反應(yīng)，在頂部產(chǎn)出一氧化碳?xì)怏w。該專利的主要問(wèn)題在于：第一，二氧化碳加氫是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，當(dāng)量配比的co2和h2每5％反應(yīng)就會(huì)造成約150℃的溫降，在該反應(yīng)器的型式下，反應(yīng)實(shí)際上無(wú)法自持，很快就會(huì)因溫度降低而終止；第二，該反應(yīng)器不涉及碳捕集，僅僅是一種二氧化碳加氫反應(yīng)器。

8、中國(guó)cn201410202280.4公開(kāi)了一種基于錳和鑭系金屬催化劑的方法，將二氧化碳加氫進(jìn)行逆水煤氣反應(yīng)生成一氧化碳。該專利的主要問(wèn)題同cn201821322948.9類似。首先，二氧化碳加氫是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，當(dāng)量配比的co2和h2每5％反應(yīng)就會(huì)造成約150℃的溫降，在該反應(yīng)器的型式下，反應(yīng)實(shí)際上無(wú)法自持，很快就會(huì)因溫度降低而終止；其次，該反應(yīng)器不涉及碳捕集，僅僅是一種二氧化碳加氫反應(yīng)器。

9、目前國(guó)內(nèi)外公開(kāi)的專利、文獻(xiàn)等集中在co2捕集方面以及co2加氫逆水煤氣反應(yīng)研究方面，而對(duì)于co2捕集與原位轉(zhuǎn)化方面的研究少有涉及。在高溫進(jìn)行co2高效捕集，將捕獲的co2原位轉(zhuǎn)化成合成氣產(chǎn)品，以便于后續(xù)合成具有高附加值的輕質(zhì)烯烴等化學(xué)產(chǎn)品，既能充分提高能源利用率、有效降低減排成本，又能避免捕集降溫/轉(zhuǎn)化升溫的高能耗，解決co2捕獲后提純和運(yùn)輸?shù)母哳~費(fèi)用，以及埋存所帶來(lái)的安全隱患，有望提高整個(gè)co2減排過(guò)程的可行性和經(jīng)濟(jì)性，具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決以上問(wèn)題，本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種余熱回收并二氧化碳捕集利用方法及裝置，以從高溫氣體中捕集co2，并將其原位轉(zhuǎn)化為合成氣。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

3、一種余熱回收并二氧化碳捕集利用方法，其特征在于該方法包括下述步驟：

4、1)自外部來(lái)的含co2高溫?zé)煔馀c自轉(zhuǎn)化反應(yīng)器來(lái)的工藝氣體在煙氣-工藝氣換熱器中換熱后，再經(jīng)余熱鍋爐回收熱量，通過(guò)增壓風(fēng)機(jī)升壓，與來(lái)自吸附反應(yīng)器的脫除了部分的co2的煙氣換熱升溫后進(jìn)入吸附反應(yīng)器，穿過(guò)裝有雙功能催化劑的吸附反應(yīng)器，煙氣中的co2被催化劑床層中的催化材料吸附捕集，吸附過(guò)程中產(chǎn)生的熱量通過(guò)吸附層間換熱器被co2原煙氣吸收降溫后，再進(jìn)入吸附反應(yīng)器下一床層，在雙功能催化劑作用下繼續(xù)進(jìn)行吸附脫碳反應(yīng)，在完成脫碳后，凈化煙氣從吸附反應(yīng)器頂部出來(lái)，高空排放；

5、2)當(dāng)吸附反應(yīng)器達(dá)到吸附劑飽和吸附容量后，含co2高溫?zé)煔馇袚Q進(jìn)入轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，此時(shí)其功能為脫碳吸附作用，含co2高溫?zé)煔庠谄渲邪凑詹襟E1)進(jìn)行吸附脫碳流程；同時(shí)還原性氣體進(jìn)入吸附反應(yīng)器，穿過(guò)吸附反應(yīng)器中第一催化劑床層，吸附了co2的催化材料與還原性氣體反應(yīng)，此時(shí)催化劑床層和氣體溫度降低，自轉(zhuǎn)化反應(yīng)器第一催化劑床層出來(lái)的含合成氣的還原性氣體與步驟1)高溫co2氣體在煙氣-工藝氣換熱器中換熱后，工藝氣體進(jìn)入轉(zhuǎn)化反應(yīng)器第二催化劑床層進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化完成后的合成氣送出裝置；

6、3)當(dāng)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器達(dá)到預(yù)期的吸附劑飽和吸附容量后，轉(zhuǎn)化反應(yīng)器和吸附反應(yīng)器通過(guò)進(jìn)料切換實(shí)現(xiàn)功能互換，含co2高溫?zé)煔庠偾袚Q進(jìn)入吸附反應(yīng)器，還原性氣體切換進(jìn)入轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，重復(fù)上述操作。

7、本發(fā)明一種余熱回收并二氧化碳捕集利用方法，其進(jìn)一步特征在于：步驟1)中所述吸附反應(yīng)溫度為常溫～800℃，優(yōu)選溫度范圍600～750℃；此處所述的工藝氣體是指轉(zhuǎn)化反應(yīng)器內(nèi)含生成合成氣的還原性氣體，此處所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器至少為2臺(tái)。

8、本發(fā)明一種余熱回收并二氧化碳捕集利用方法，其進(jìn)一步特征在于：步驟2)中所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度為100～950℃，優(yōu)選溫度范圍600～800℃；此處所述的工藝氣體是指轉(zhuǎn)化反應(yīng)器內(nèi)含生成合成氣的還原性氣體。

9、本發(fā)明一種余熱回收并二氧化碳捕集利用方法，其進(jìn)一步特征在于：在所述吸附反應(yīng)器和轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的催化劑床層中均裝填有催化材料，所述催化材料是指具有二氧化碳吸附和催化轉(zhuǎn)化雙功能的材料。

10、本發(fā)明一種余熱回收并二氧化碳捕集利用方法，其進(jìn)一步特征在于：所述還原性氣體指與co2反應(yīng)生成co的氣體，或者是這些氣體中一種或兩種以上混合物，或者是這些氣體與惰性氣體(如氮?dú)?的混合氣。

11、本發(fā)明一種余熱回收并二氧化碳捕集利用方法，其進(jìn)一步特征在于：所述含co2高溫?zé)煔馐侵父鞣N通過(guò)燃?xì)鉅t、燃油爐或者制氫爐等產(chǎn)生的含co2煙氣。

12、本發(fā)明所述吸附反應(yīng)器和轉(zhuǎn)化反應(yīng)器相同，在本發(fā)明中僅為了敘述方便。吸附反應(yīng)器和轉(zhuǎn)化反應(yīng)器均為固定床反應(yīng)器，均為單臺(tái)或多臺(tái)，催化劑床層中均裝填有催化材料，所述催化材料是指具有二氧化碳吸附和催化轉(zhuǎn)化雙功能的材料，如負(fù)載有co、ni和鑭系金屬等活性組元中一種或兩種以上的cao材料等。所述催化劑床層為多層設(shè)置，至少應(yīng)為2層。所述催化劑床層為多層設(shè)置，至少應(yīng)為2層。可以在單臺(tái)反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置多層催化劑床層，每層之間用隔板隔開(kāi)，也可以設(shè)置多臺(tái)反應(yīng)器，每臺(tái)反應(yīng)器中設(shè)置1層或者多層催化劑床層。

13、所述可以與co2反應(yīng)生成co的氣體，是指h2、ch4或c2h6等。當(dāng)分別通入這些氣體時(shí)，會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

14、co2+2h2＝co+h2o+h2或co2+h2＝co+h2o

15、co2+ch4＝2co+2h2

16、2co2+c2h6＝4co+3h2

17、本發(fā)明還提供一種余熱回收并二氧化碳捕集利用裝置，用以實(shí)現(xiàn)上述的方法。

18、一種余熱回收并二氧化碳捕集利用裝置，主要包括煙氣-工藝氣換熱器、余熱鍋爐、增壓風(fēng)機(jī)、吸附反應(yīng)器和轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，其特征在于：所述煙氣-工藝氣換熱器熱側(cè)下接連接余熱鍋爐，余熱鍋爐下接增壓風(fēng)機(jī)，增壓風(fēng)機(jī)通過(guò)吸附層間換熱器與吸附反應(yīng)器相連，所述煙氣-工藝氣換熱器冷側(cè)上接轉(zhuǎn)化反應(yīng)器第一催化劑床層，下接轉(zhuǎn)化反應(yīng)器第二催化劑床層。

19、本發(fā)明一種余熱回收并二氧化碳捕集利用裝置，其特征在于：所述吸附反應(yīng)器和轉(zhuǎn)化反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器。

20、本發(fā)明一種余熱回收并二氧化碳捕集利用裝置，其特征在于：在吸附反應(yīng)器和轉(zhuǎn)化反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置有催化劑床層和隔板，用隔板分割成多個(gè)催化劑床層，也可以設(shè)置多臺(tái)反應(yīng)器，每臺(tái)反應(yīng)器中設(shè)置1個(gè)或多個(gè)催化劑床層。在吸附反應(yīng)器和轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的催化劑床層中裝填有催化材料，催化劑床層為多層設(shè)置。吸附反應(yīng)器和轉(zhuǎn)化反應(yīng)器均可采用一臺(tái)或多臺(tái)反應(yīng)器設(shè)置，當(dāng)吸附反應(yīng)器和轉(zhuǎn)化反應(yīng)器采用多臺(tái)反應(yīng)器設(shè)置時(shí)，既可以同時(shí)切換操作，也可以逐臺(tái)獨(dú)立切換操作。

21、本發(fā)明一種余熱回收并二氧化碳捕集利用裝置，其特征在于：所述吸附反應(yīng)器和轉(zhuǎn)化反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)置完全一樣，具有雙重功能，當(dāng)一臺(tái)處于吸附反應(yīng)時(shí)，另一臺(tái)處以轉(zhuǎn)化再生狀態(tài)，經(jīng)過(guò)特定時(shí)間后，兩臺(tái)反應(yīng)器切換操作，功能互換。

22、本發(fā)明一種余熱回收并二氧化碳捕集利用裝置，其進(jìn)一步特征在于：所述煙氣-工藝氣換熱器上接燃?xì)鉅t、燃油爐或者制氫爐等爐子的高溫?zé)煹?，下接余熱鍋爐。

23、本發(fā)明所述反應(yīng)器，所述催化材料量a(m3)由需要吸附的二氧化碳量a1(t/h)、材料吸附容量a2(t/m3)和設(shè)計(jì)切換時(shí)間a3(h)確定，具體計(jì)算公式如下：

24、a＝a1×a3/a2

25、其中：a1表示需要吸附的二氧化碳量；

26、a2表示材料吸附容量；

27、a3表述設(shè)計(jì)切換時(shí)間。

28、本發(fā)明所述達(dá)到預(yù)期的吸附條件(吸附劑飽和吸附容量)，可以是根據(jù)設(shè)計(jì)切換時(shí)間，進(jìn)行時(shí)序控制；可以根據(jù)脫碳后氣體二氧化碳含量，進(jìn)行在線控制；也可以采用其它控制方法。

29、本發(fā)明適用于含二氧化碳?xì)怏w(如含co2高溫?zé)煔獾?的處理，以從含二氧化碳的氣體中捕集co2并將其原位轉(zhuǎn)化為合成氣。本發(fā)明使用時(shí)的最佳溫度范圍是常溫～800℃。

30、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)是：

31、1)本發(fā)明二氧化碳吸附和轉(zhuǎn)化在接近的溫度、壓力條件下原位完成，既能充分提高能源利用率、有效降低減排成本，又能避免捕集降溫/轉(zhuǎn)化升溫的高能耗，解決co2捕獲后提純和運(yùn)輸?shù)母哳~費(fèi)用，以及埋存所帶來(lái)的安全隱患；

32、2)本發(fā)明反應(yīng)器中，因?yàn)檗D(zhuǎn)化過(guò)程和吸附過(guò)程之間換熱連續(xù)均勻進(jìn)行，不會(huì)出現(xiàn)“飛溫”、“局部熱點(diǎn)”等而導(dǎo)致設(shè)備損壞的問(wèn)題，反應(yīng)器本質(zhì)安全，可以完全避免傳統(tǒng)反應(yīng)器因反應(yīng)不均勻、換熱介質(zhì)意外中斷等導(dǎo)致的反應(yīng)器和催化材料超溫、損壞的可能性；

33、3)可以實(shí)現(xiàn)吸附放熱/轉(zhuǎn)化吸熱過(guò)程的熱量原位耦合利用，較現(xiàn)有反應(yīng)器節(jié)能50％以上；

34、4)反應(yīng)器壓降低，可以適用于絕大部分煙氣工況；

35、5)適用于各種燃?xì)鉅t、燃油爐或者制氫爐等產(chǎn)生的高溫co2煙氣，可以實(shí)現(xiàn)煙氣升壓，后續(xù)脫碳不受壓力影響；

36、6)流程簡(jiǎn)單，易于操作維護(hù)，投資低，占地小。