本發(fā)明涉及從流體料流中除去至少一種氣體的方法。

背景技術(shù)：

1、近幾十年來，從流體料流中除去氣體變得非常重要。特別是，出于各種原因，希望從煙氣和廢氣中除去二氧化碳(co2)。在這種情況下，減少二氧化碳排放至關(guān)重要，因?yàn)樗鼈儽徽J(rèn)為是溫室效應(yīng)的主要原因。

2、現(xiàn)有技術(shù)包括使用胺從流體料流中除去co2。在此，例如含co2的氣體料流(廢氣料流)可以與胺溶液接觸。在使用的胺+co2的反應(yīng)中，在此形成不同的產(chǎn)物：與伯胺或仲胺形成氨基甲酸酯，與叔胺形成碳酸酯。這些產(chǎn)物析出或進(jìn)入溶液，從而從氣體中除去co2。為了再次釋放結(jié)合的co2，在合適的位置加熱析出或溶解的氨基甲酸酯或碳酸酯。形成的co2要么被儲存，要么進(jìn)行直接化學(xué)反應(yīng)。

3、wo?2010/149599?a1公開了從流體料流中除去氣體的方法，其中使用包含胺、汽提助劑和水的吸收液。要除去的氣體優(yōu)選為co2、h2s、cos、硫醇、so3、so2、cs2和hcn。非常特別優(yōu)選地，所述胺為單乙醇胺、哌嗪、甲基氨基丙胺、二乙醇胺或1-羥乙基哌嗪。

4、wo?2016/068698?a1和wo?2016/068699?a1公開了co2吸收方法，其中可使用水溶液中的伯胺、仲胺或叔胺。優(yōu)選可用的胺為單胺。這些胺還可以被官能團(tuán)，優(yōu)選被羥基取代。這些胺也可以是環(huán)狀胺。非常特別優(yōu)選地，所述胺是n,n-二甲基環(huán)己胺(dmca)、n-甲基環(huán)己胺(mca)或其混合物。

5、wo?2014/140108?a1公開了從含co2的氣體料流中吸收co2的方法，其中使用包含熱響應(yīng)共聚物的co2吸收劑，所述熱響應(yīng)共聚物包含胺單體。所述胺單體可以是具有至少一個伯、仲或叔氨基官能團(tuán)的各種可聚合單體。優(yōu)選的胺單體可以選自胺官能化丙烯酰胺、胺官能化甲基丙烯酰胺、胺官能化丙烯酸酯、胺官能化甲基丙烯酸酯和環(huán)狀胺單體。然而，所述方法的缺點(diǎn)是需要費(fèi)力地合成共聚物。所公開的co2吸收劑還可以包含溶解在水中的胺組分。在這方面提到的化合物尤其包括3,3,5-三甲基環(huán)己胺、n-甲基環(huán)己胺、n,n-二甲基環(huán)己胺、n-甲基二乙醇胺、哌嗪和2-氨基乙醇。

6、wo?2015/053619?a1公開了從含co2的氣體料流中吸收co2的方法，其中使用包含含胺組分、無機(jī)鹽和水的co2吸收劑。含胺組分的沸點(diǎn)為至少100℃。含胺組分可以是具有2-20個碳原子的有機(jī)化合物。所提及的化合物尤其包括3,3,5-三甲基環(huán)己胺、n-甲基環(huán)己胺、n,n-二甲基環(huán)己胺、n-甲基二乙醇胺、哌嗪和2-氨基乙醇。

7、us?4,112,050?a尤其公開了各種脂環(huán)族胺，例如n1-環(huán)己基丙烷-1,2-二胺、1-氨基-1-(2-氨基異丙基)環(huán)己烷、1-甲基氨基-1-氨基甲基環(huán)戊烷、1-氨基-1-氨基甲基環(huán)庚烷、n-異丙基-1,2-二氨基環(huán)己烷、n2-環(huán)己基丁烷-1,2-二胺、n2-環(huán)己基丙烷-1,2-二胺、n-環(huán)庚基-1,2-乙二胺、n1-環(huán)己基-2-甲基丙烷-1,2-二胺、1-(2-氨基異丙基)-2-氨基-3-甲基環(huán)戊烷、n-異丙基-1,4-二氨基環(huán)己烷、n1-環(huán)己基-n2-甲基乙二胺、n-環(huán)己基乙二胺、n1-環(huán)己基-n2-乙基乙二胺、n1-環(huán)己基-n2-甲基丙烷-1,2-二胺、n-環(huán)己基丙烷-1,3-二胺、對薄荷烷-1,8-二胺、1-氨基-1-氨基甲基環(huán)己烷、1,3-二氨基-1-甲基環(huán)己烷和n2-環(huán)己基-2-甲基丙烷-1,2-二胺用于吸收co2的適用性。所述方法使用所述胺的水溶液。

8、wo?2013/075697?a1公開了從流體混合物和/或流體料流中分離出co2的方法，其中使用環(huán)狀胺。所公開的環(huán)狀胺包括1,2-二氨基環(huán)己烷、1,3-二氨基環(huán)己烷、1,4-二氨基環(huán)己烷、1,2,3-三氨基環(huán)己烷、1,2,4-三氨基環(huán)己烷、1,3,5-三氨基環(huán)己烷、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯、n-甲基環(huán)己二胺、n1,n2-1,2-二甲基環(huán)己二胺、n1,n1,n2-三甲基環(huán)己烷-1,2-二胺、n-甲基-1,3-環(huán)己二胺、n1,n1-二甲基-1,3-環(huán)己二胺、n1,n3-二甲基-1,3-環(huán)己二胺、n-甲基環(huán)己烷-1,4-二胺、n1,n1-二甲基環(huán)己烷-1,4-二胺、n1,n4-二甲基環(huán)己烷-1,4-二胺、n1,n4,n4-三甲基環(huán)己烷-1,4-二胺、吲哚和異佛爾酮二胺。非常特別優(yōu)選異佛爾酮二胺。優(yōu)選的胺，特別是異佛爾酮二胺，與co2形成氨基甲酸酯，所述氨基甲酸酯至少部分不溶于所用溶劑，并且可以作為固相或液相分離出來。這使得能夠更容易且更節(jié)省能源地再次釋放結(jié)合的co2。

9、wo?2022/085789?a1也公開了封存co2的方法，其中使用烴骨架為環(huán)狀形式的胺。示例性提到并在實(shí)驗(yàn)中使用的化合物包括異佛爾酮二胺、環(huán)己胺、環(huán)己烷-1,2-二胺、環(huán)己烷-1,4-二胺和4,4'-亞甲基雙(2-甲基環(huán)己胺)。

10、acs?environ.au?2022,2,354-362公開了一項(xiàng)研究，其中比較了不同胺的吸收能力。伯胺比仲胺和叔胺顯示出更高的存儲效率，這可能是由于空間位阻。然而，諸如苯胺之類的伯芳族胺幾乎不吸收co2。具有氨基環(huán)己基的二胺比單胺具有更高的存儲能力，并且與單胺不同，還具有產(chǎn)生不溶性沉淀物的優(yōu)點(diǎn)。此外，令人驚訝地公開了異佛爾酮二胺具有特別高的co2存儲能力以及特別有利的長效率期(t90)。結(jié)合同樣觀察到的較低解吸溫度，發(fā)現(xiàn)異佛爾酮二胺與單乙醇胺相比特別優(yōu)選。

11、然而，希望提供這樣的方法，其中所使用的胺同樣適用于封存co2，但是可以進(jìn)一步降低從所使用的胺的氨基甲酸酯中分離出co2所需的能量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、令人驚奇地現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，氨基烷基化異佛爾酮二胺實(shí)現(xiàn)特別好地吸收co2并且在特別低的溫度下再次解吸的目的。

2、因此，本發(fā)明的主題是從流體料流中除去至少一種氣體的方法，其中使吸收劑與流體料流接觸，其中該吸收劑包含至少一種含氨基的化合物，所述含氨基的化合物為氨基烷基化異佛爾酮二胺。

3、應(yīng)從中除去至少一種氣體的流體料流可以是選自氣體和液體的流體的料流。如果流體是氣體，則流體優(yōu)選選自天然氣、合成氣、焦?fàn)t氣、裂解氣、煤氣化氣、循環(huán)氣、垃圾填埋氣和燃燒氣的氣體。如果流體是液體，則液體優(yōu)選選自液化石油氣(lpg、汽車燃?xì)?和液化天然氣(lng，液化天然氣)或液化形式的上述優(yōu)選氣體之一。

4、根據(jù)本發(fā)明的方法特別適用于從同樣氣態(tài)的流體料流中除去氣體。

5、待除去的氣體是在該方法條件下并且進(jìn)一步優(yōu)選在satp條件(298.15k，1.013bar)下存在的氣態(tài)化合物。優(yōu)選地，該氣體是選自co2、h2s、cos、氣態(tài)硫醇類、so3、so2、cs2和hcn的氣體。有利的是，根據(jù)本發(fā)明的方法特別適合于除去co2。

6、在根據(jù)本發(fā)明的方法中，使流體料流與包含至少一種含氨基的化合物的吸收劑接觸。這意味著流體料流可以與包含一種、兩種、三種或多于三種含氨基的化合物的吸收劑接觸。特別優(yōu)選地，流體料流與包含僅一種含氨基的化合物的吸收劑接觸。為了實(shí)現(xiàn)有利的性能，可能替代地有利的是，流體料流與包含兩種含氨基的化合物的吸收劑接觸。

7、所述吸收劑應(yīng)理解為是指能夠吸收流體料流中所含的氣體的液態(tài)或氣態(tài)組合物。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述吸收劑在該方法條件下為液態(tài)形式，更優(yōu)選地在satp條件下也為液態(tài)形式。

8、所述吸收劑中的含氨基的化合物的至少一種是烷基化異佛爾酮二胺。如果改吸收劑包含僅一種含氨基的化合物，則該含氨基的化合物因此為氨基烷基化異佛爾酮二胺。如果該吸收劑包含多于一種含氨基的化合物，則所有含氨基的化合物可以是不同烷基化的氨基烷基化異佛爾酮二胺。替代地，吸收劑還可以包含多種不同氨基烷基化的異佛爾酮二胺和其它含氨基的化合物。

9、優(yōu)選的是僅在環(huán)上1位的氨基上進(jìn)行烷基化的氨基烷基化異佛爾酮二胺。這些胺基烷基化異佛爾酮二胺能夠非常特別好地吸收和再次釋放co2。相應(yīng)的氨基烷基化異佛爾酮二胺具有如下所示的式(i)，

10、

11、其中r是

12、-式-cnh2nr'的烷基，其中n＝1-10且r'＝h、oh或c1-c3烷基，或

13、-芳族基團(tuán)r＝-c6h4r”，其中r”＝h、oh或c1-c3烷基。

14、該合成可與de?102011113395?a1的公開類似地由異佛爾酮腈與相應(yīng)伯胺的反應(yīng)和隨后的氫化實(shí)現(xiàn)。

15、非常特別優(yōu)選地，其為甲基化或乙基化的異佛爾酮二胺，即其中r＝-ch3或-c2h5的式(i)的化合物。

16、當(dāng)所述至少一種氨基烷基化異佛爾酮二胺與至少一種其它含氨基的化合物一起使用時，原則上可以使用各種任意的含氨基的化合物作為后者。優(yōu)選的是伯、仲、叔的任選羥基取代和任選氨基烷基化的胺。非常特別優(yōu)選的其它含氨基的化合物可以選自異佛爾酮二胺、4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷(pacm)、氨基烷基化4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷(氨基烷基化pacm)、n,n-二甲基環(huán)己胺、n-甲基二乙醇胺、哌嗪和2-氨基乙醇。

17、優(yōu)選地，基于吸收劑中存在的含氨基的化合物的總質(zhì)量計，氨基烷基化異佛爾酮二胺的質(zhì)量比例為50-100重量％，進(jìn)一步優(yōu)選70-100重量％，甚至進(jìn)一步優(yōu)選90-100重量％，因?yàn)橛纱藲怏w可以被特別好地吸收并在特別低的溫度下再次解吸。如前所述，非常特別優(yōu)選的是僅使用氨基烷基化異佛爾酮二胺的方法。此時，基于吸收劑中存在的含氨基的化合物的總質(zhì)量計，氨基烷基化異佛爾酮二胺的質(zhì)量比例相應(yīng)為100重量％。

18、原則上，吸收劑中可以存在溶劑。優(yōu)選可用的溶劑是水、在1.013bar下沸點(diǎn)低于水的有機(jī)溶劑(特別是相應(yīng)的醇和醚)。非常特別優(yōu)選使用選自水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、四氫呋喃、二乙醚、二異丙醚、甲基叔丁基醚和甲苯的溶劑。

19、優(yōu)選地，基于存在的其它組分的質(zhì)量計，吸收劑中的溶劑的質(zhì)量比例為0-50重量％，優(yōu)選0-30重量％，非常特別優(yōu)選0-10重量％。

20、甚至進(jìn)一步優(yōu)選地，該方法在無溶劑的情況下進(jìn)行。因此，非常特別優(yōu)選地，基于存在的其它組分的質(zhì)量計，吸收劑中的溶劑的質(zhì)量比例為沒有添加的溶劑，即0重量％。

21、令人驚訝地可以發(fā)現(xiàn)，由氨基烷基化異佛爾酮二胺和待除去的氣體形成的產(chǎn)物，特別是由氨基烷基化異佛爾酮二胺和co2形成的氨基甲酸酯不僅從常見溶劑中析出，而且從液態(tài)形式存在并用作溶劑的氨基烷基化異佛爾酮二胺中析出。因此，無溶劑的方法變體令人驚訝地使得該方法能夠作為特別優(yōu)選的兩階段方法進(jìn)行，其中能耗降低，因?yàn)槿軇┎恍枰M(fèi)力地分離出來、純化或與所得產(chǎn)物一起加熱。此外，由于希望降低voc比例，使用溶劑通常是不利的。因此，特別優(yōu)選的方法是從流體料流中除去至少一種氣體(優(yōu)選co2)的方法，其中使吸收劑與流體料流接觸，其中

22、-所述吸收劑包含至少一種含氨基的化合物，該化合物為氨基烷基化異佛爾酮二胺，并且

23、-所述吸收劑不含溶劑，并且

24、-使所述吸收劑與流體料流接觸，

25、-使由以下物質(zhì)形成的產(chǎn)物

26、o含氨基的化合物(特別是氨基烷基化異佛爾酮二胺)和

27、o待除去的氣體(特別是co2)，

28、o特別是由氨基烷基化異佛爾酮二胺和co2形成的氨基甲酸酯，

29、-從吸收劑中析出，

30、-并從吸收劑中分離出來并任選地干燥，并且

31、-對分離出來的并且任選地干燥的產(chǎn)物進(jìn)行處理，以使得被吸收的氣體再次釋放。

32、優(yōu)選地，所述吸收劑與流體料流接觸，其中使得流體料流穿過吸收劑引導(dǎo)。為了更好地分布，流體料流可以穿過滲濾器引導(dǎo)或通過使液態(tài)吸收劑和氣體之間界面增大的另一種合適措施。進(jìn)一步優(yōu)選地，這通過將吸收劑噴灑在流體料流中來實(shí)現(xiàn)。

33、優(yōu)選的反應(yīng)時間為5分鐘至48小時，優(yōu)選10分鐘至12小時。優(yōu)選的反應(yīng)溫度為環(huán)境溫度(即不加熱)至80℃。反應(yīng)溫度優(yōu)選為室溫至50℃。

34、通過添加促進(jìn)析出的物質(zhì)，可以促進(jìn)氨基烷基化異佛爾酮二胺和待除去氣體的產(chǎn)物析出。特別適合的促進(jìn)析出的溶劑可以選自醇和醚。

35、優(yōu)選通過過濾或離心分離出形成的產(chǎn)物。

36、被吸收的氣體的釋放可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的類型和方式進(jìn)行。釋放的氣體可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的類型和方式儲存，也可以直接化學(xué)反應(yīng)。如果在氣體釋放時吸收劑以相同的形式回收，則優(yōu)選將其再次供應(yīng)到本發(fā)明的方法中。

37、特別地，在待除去的氣體是co2的情況下，可以通過加熱所形成的氨基甲酸酯來釋放co2。可以將此時同樣釋放的最初使用的含氨基的化合物(特別是回收的氨基烷基化異佛爾酮二胺)再次供應(yīng)到該方法的吸收劑中。原則上，可以供應(yīng)堿性或酸性催化劑來消去co2。然而，優(yōu)選在不使用催化劑的情況下進(jìn)行該方法。此外，還可以通過電解方法調(diào)節(jié)ph值，以由此進(jìn)一步降低消去溫度。此外可能有利的是，引入惰性氣體，特別是氮?dú)鈦硐o2。