專利名稱：雙核/三核酞菁鈷羧酸鹽氧化脫硫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以偏苯三酸酐等為原料，具有制備條件溫和，制備工藝簡單，成本低，水 溶性良好，脫硫活性高等特點(diǎn)的氧化脫硫催化劑，確切的說是雙核/三核酞菁鈷羧酸鹽氧化 脫硫催化劑。
背景技術(shù)：
目前，我國在以石油和煤(均含有一定量的硫，包括有機(jī)硫和無機(jī)硫)為原料的化工 生產(chǎn)過程中主要采用的脫硫方法有以硫酸錳-水楊酸-對苯二酚為催化劑，混合液相脫硫法 (MSQ法)、以蒽醌二磺酸催化劑，混合液相脫硫法(ADA法)、雙核酞菁鈷磺酸鹽脫硫 法(PDS法)等。MSQ法工藝條件很難控制，且需二次脫硫；ADA法由于渣油中硫化物 濃度成倍增長，會導(dǎo)致脫硫系統(tǒng)設(shè)備腐蝕加重，且MSQ法和ADA法只能脫除無機(jī)硫而不 能脫除有機(jī)硫。PDS法雖對上述方法進(jìn)行了一定的改進(jìn)，具有較高的脫硫性能，但是該工 藝普遍采用發(fā)煙硫酸作為原料進(jìn)行磺化反應(yīng)，存在磺化反應(yīng)溫度高，反應(yīng)條件苛刻，難于 操作，且磺酸基取代數(shù)目不易控制，產(chǎn)物純度不高等缺點(diǎn)。制備雙核酞菁鈷羧酸鹽氧化催 化脫硫劑，避免了磺化過程產(chǎn)生的問題，同時三核酞菁鈷羧酸鹽氧化催化脫硫劑擴(kuò)大了 7T 電子共軛體系，具有三個金屬活性中心，表現(xiàn)出更加活潑的催化氧化活性，由于雙核/三核 酞菁鈷羧酸鹽氧化催化脫硫劑的低成本，制備條件溫和，良好水溶性，高效脫硫活性，可 廣泛應(yīng)用于石油、煤化工生產(chǎn)中有機(jī)硫和無機(jī)硫的脫除工藝過程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種制備條件溫和，工藝簡單，具有低成本，良好水溶性，高催化氧 化活性的氧化脫硫催化劑及其制備方法。 具體的技術(shù)解決方案如下
雙核酞菁鈷羧酸鹽氧化脫硫催化劑的制備方法包括以下操作步驟
第一步將0.036 mol的偏苯三酸酐6.9 g、 0.012 mol的氯化鈷2.8 g、 0.006 mol的均苯 四甲酸酐1.3 g、 0.049腿ol鉬酸銨0.06 g和0.34 mol的尿素20.7 g均勻混合，在240 °C 反應(yīng)2小時后得到固體產(chǎn)物；
第二步將固體產(chǎn)物加入至50mL蒸餾水中煮沸3 5min，過濾得濾餅，濾餅加入至 50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20n/c)的鹽酸中，108。C回流10min，過濾得二次濾餅，二次濾餅用沸水洗滌5 10次，用乙醇洗漆3次，再用丙酮洗滌3次，得中間產(chǎn)物(a)，其結(jié)構(gòu)為<image>image see original document page 5</image>
第三步將中間產(chǎn)物(a)在堿性條件下，90 10(TC水解反應(yīng)5 10小時，干燥后得到 藍(lán)黑色固體產(chǎn)物，即雙核酞菁鈷羧酸鹽氧化脫硫催化劑。
三核酞菁鈷羧酸鹽氧化脫硫催化劑的制備方法包括以下操作步驟
第一步將0.04 mol的偏苯三酸酐7.7 g、 0.015 mol的氯化鈷3.6 g、 0.01 mol的均苯四 甲酸酐2.2 g 0.057 mmol的鉬酸銨0.07 g和0.4 mol的尿素23.1 g均勻混合，在240 °C反應(yīng) 2小時后得到固體產(chǎn)物；
第二步將固體產(chǎn)物加入至50mL蒸餾水中煮沸3 5min，過濾得濾餅，將濾餅加入 至50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20。/n的鹽酸中，108°C回流10 min，過濾得二次濾餅，將二次濾餅 用沸水洗滌5 10次，用乙醇洗滌3次，再用丙酮洗滌3次，得中間產(chǎn)物(b)，其結(jié)構(gòu)為<image>image see original document page 5</image>
第三步將中間產(chǎn)物(b)在堿性條件下，90 10(TC水解反應(yīng)5 10小時，干燥后得到 藍(lán)黑色固體產(chǎn)物，即三核酞菁鈷羧酸鹽氧化脫硫催化劑。
將5.0 g的中間產(chǎn)物(a)加入至20 mL摩爾濃度為6 mol丄'1的氫氧化鈉溶液中，90~100°C 水解反應(yīng)5~10小時，干燥后得到藍(lán)黑色固體產(chǎn)物，即雙核酞菁鈷羧酸鈉鹽氧化脫硫催化劑。
將5.0 g中間產(chǎn)物(a)加入至20 mL摩爾濃度為6 mol.L"的氫氧化鉀溶液中，90 100°C 水解反應(yīng)5~10小時，干燥后得到藍(lán)黑色固體產(chǎn)物，即雙核酞菁鈷羧酸鉀鹽氧化脫硫催化 劑。
將5.0 g的中間產(chǎn)物(a)加入至20 mL摩爾濃度為6 mol丄—1的氨水中，90 100°C水解反 應(yīng)5 10小時，干燥后得到藍(lán)黑色固體產(chǎn)物，即雙核酞菁鈷羧酸銨鹽氧化脫硫催化劑。
將5.0 g的中間產(chǎn)物(b)加入至27 mL摩爾濃度為6 mol.L'1的氫氧化鈉中，90 100°C 水解反應(yīng)5~10小時，干燥后得到藍(lán)黑色固體產(chǎn)物，即三核酞菁鈷羧酸鈉鹽氧化脫硫催化 劑。
將5.0 g的中間產(chǎn)物(b)加入至27 mL摩爾濃度為6 mo1.1/1的氫氧化鉀中，90 100°C 水解反應(yīng)5~10小時，干燥后得到藍(lán)黑色固體產(chǎn)物，即三核酞菁鈷羧酸鉀鹽氧化脫硫催化 劑。
將5.0 g的中間產(chǎn)物(b)加入至27 mL摩爾濃度為6 mol丄"的氨水中，90 100°C水解反 應(yīng)5 10小時，干燥后得到藍(lán)黑色固體產(chǎn)物，即三核酞菁鈷羧酸銨鹽氧化脫硫催化劑。
鑒于酞菁鈷氧化催化脫硫劑具有較高的脫硫效果，雙核酞菁鈷羧酸鹽氧化催化脫硫 劑，具有良好的水溶性，同時避免了磺化過程產(chǎn)生的問題；三核酞菁鈷羧酸鹽氧化催化脫
硫劑擴(kuò)大了7l電子共軛體系，具有三個金屬活性中心，表現(xiàn)出更加活潑的催化氧化活性，
從而制備可用于脫除有機(jī)硫和無機(jī)硫的雙核/三核酞菁鈷羧酸鹽氧化脫硫催化劑。 通過對比例說明發(fā)明中所制備的雙核酞菁鈷羧酸鹽氧化脫硫催化劑和三核酞菁鈷羧
酸鹽氧化脫硫催化劑的脫硫效果如下
將0.02 g雙核酞菁鈷磺酸銨鹽氧化脫硫催化劑和0.02 g雙核酞菁鈷羧酸鈉鹽氧化脫硫 催化劑同時分別加入至盛有500毫升含硫廢水(含硫量為0.2%)的兩個燒杯中，在室溫下 靜置反應(yīng)2小時；結(jié)果表明，二者脫硫量均達(dá)90%以上，且雙核酞菁鈷羧酸鈉鹽氧化脫硫 催化劑的溶解性明顯好于雙核酞菁鈷磺酸銨鹽氧化脫硫催化劑的。
將0.02 g雙核酞菁鈷羧酸鈉鹽氧化脫硫催化劑和0.02 g三核酞菁鈷羧酸鈉鹽氧化脫硫 催化劑同時分別加入至盛有500毫升含硫廢水(含硫量為0.2%)的兩個燒杯中，在室溫下 靜置反應(yīng)2小時；結(jié)果表明，雙核酞菁鈷羧酸鈉鹽氧化脫硫催化劑和三核酞菁鈷羧酸鈉鹽 氧化脫硫催化劑均具有良好的溶解性；且三核酞菁鈷羧酸鈉鹽氧化脫硫催化劑的脫硫量高 于雙核酞菁鈷羧酸鈉鹽氧化脫硫催化劑的，達(dá)95%以上。
綜上所述，本發(fā)明的雙核/三核酞菁鈷羧酸鹽氧化脫硫催化劑，與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別為雙核/三核酞菁鈷氧化催化脫硫劑為羧酸鹽，三核酞菁鈷羧酸鹽氧化催化脫硫劑擴(kuò)大了 7T電子 共軛體系，有三個金屬活性中心，表現(xiàn)出更加活潑的催化氧化活性。因此，雙核/三核酞菁 鈷羧酸鹽氧化脫硫催化劑具有成本低，制備工藝簡便，水溶性好，脫硫效率高等特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步地說明。
雙核/三核酞菁鈷羧酸鹽氧化脫硫催化劑及其制備方法，包括雙核酞菁鈷羧酸鹽氧化 脫硫催化劑及其制備方法和三核酞菁鈷羧酸鹽氧化脫硫催化劑及其制備方法，即利用偏苯 三酸酐等原料，按照一定配比，采用固相反應(yīng)—洗滌—水解—干燥—成品的工藝路線制備 出雙核/三核酞菁鈷羧酸鹽氧化脫硫催化劑。
所述雙核酞菁鈷羧酸鹽氧化脫硫催化劑的中心金屬元素為二價鈷，雙核酞菁鈷酞菁環(huán)
上的R取代基為-COOR'， R'=Na+、 K+或NH4+，其結(jié)構(gòu)為<formula>formula see original document page 7</formula>實(shí)施例1
雙核酞菁鈷羧酸鈉鹽氧化脫硫催化劑的制備方法包括以下操作步驟.-第一步將0.036 mol的偏苯三酸酐6.9 g、 0.012 mol的氯化鈷2.8 g、 0.006 mol的均苯 四甲酸酐1.3 g、 0.049 mmol鉬酸銨0.06 g和0.34 mol的尿素20.7 g均勻混合，在240 °C 反應(yīng)2小時后得到固體產(chǎn)物；
第二步將5.0g固體產(chǎn)物加入至50mL蒸餾水中煮沸3 5min，過濾得濾餅，濾餅加 入至50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸中，108°C回流10 min，過濾得二次濾餅，二次濾餅 用沸水洗滌5 10次，用乙醇洗滌3次，再用丙酮洗滌3次，得中間產(chǎn)物(a)，其結(jié)構(gòu)為
第三步將中間產(chǎn)物(a)加入至20mL摩爾濃度為6mol.L"的氫氧化鈉溶液中，95 °C 水解反應(yīng)5小時，干燥后得到藍(lán)黑色固體產(chǎn)物，即雙核酞菁鈷羧酸鈉鹽氧化脫硫催化劑。 實(shí)施例2
三核酞菁鈷羧酸鹽氧化脫硫催化劑的制備方法，其特征在于包括以下操作步驟 第一步將0.04 mol的偏苯三酸酐7.7 g、 0.015 mol的氯化鈷3.6 g、 0.01 mol的均苯四
甲酸酐2.2 g、 0.057 mmol的鉬酸銨0.07 g和0.4 mol的尿素23.1 g均勻混合，在240 °C反
應(yīng)2小時后得到固體產(chǎn)物；
第二步將固體產(chǎn)物加入至50mL蒸餾水中煮沸3 5min，過濾得濾餅，濾餅加入至
50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20e/c)的鹽酸中，108'C回流10min，過濾得二次濾餅，二次濾餅用沸水
洗滌5 10次，用乙醇洗滌3次，再用丙酮洗滌3次，得中間產(chǎn)物(b)，其結(jié)構(gòu)為第三步將5.0 g固體產(chǎn)物加入中間產(chǎn)物(b)加入至27 mL摩爾濃度為6 mol.L—1的氫氧 化鈉溶液中，95 。C水解反應(yīng)5小時，干燥后得到藍(lán)黑色固體產(chǎn)物，即三核酞菁鈷羧酸鈉 鹽氧化脫硫催化劑。
實(shí)施例3
將實(shí)施例1中的中間產(chǎn)物(a) 5.0 g加入至20 mL摩爾濃度為6 mol丄—1的氫氧化鈉溶液 中，95'C水解反應(yīng)10小時，干燥后得到藍(lán)黑色固體產(chǎn)物，即雙核酞菁鈷羧酸鈉鹽氧化脫 硫催化劑。
其它同實(shí)施例l。
實(shí)施例4
將實(shí)施例1中的中間產(chǎn)物(a) 5.0 g加入至20 mL摩爾濃度為6 mol.U1的氫氧化鈉溶液 中，9(TC水解反應(yīng)10小時，干燥后得到藍(lán)黑色固體產(chǎn)物，即雙核酞菁鈷羧酸鈉鹽氧化脫 硫催化劑。
其它同實(shí)施例l。
實(shí)施例5
將實(shí)施例1中的中間產(chǎn)物(a) 5.0 g加入至60 mL摩爾濃度為2 mol丄'1的氫氧化鈉溶液 中，95'C水解反應(yīng)10小時，干燥后得到藍(lán)黑色固體產(chǎn)物，即雙核酞菁鈷羧酸鈉鹽氧化脫 硫催化劑。
其它同實(shí)施例l。
實(shí)施例6
將實(shí)施例1中的中間產(chǎn)物(a) 5.0 g加入至20 tnL摩爾濃度為6 mol.L"的氫氧化鈉溶液 中，100 'C水解反應(yīng)10小時，干燥后得到藍(lán)黑色固體產(chǎn)物，即雙核酞菁鈷羧酸鈉鹽氧化 脫硫催化劑。
其它同實(shí)施例l。
實(shí)施例7
將實(shí)施例1中的中間產(chǎn)物(a) 5.0 g加入至20 mL摩爾濃度為6 mol丄'1的氫氧化鉀溶液 中，95T水解反應(yīng)10小時，干燥后得到藍(lán)黑色固體產(chǎn)物，即雙核酞菁鈷羧酸鉀鹽氧化脫 硫催化劑。
其它同實(shí)施例l。
實(shí)施例8
將實(shí)施例1中的中間產(chǎn)物(a) 5.0 g加入至20 mL摩爾濃度為6 moH/1的氨水中，95 °C
9水解反應(yīng)10小時，干燥后得到藍(lán)黑色固體產(chǎn)物，即雙核酞菁鈷羧酸銨鹽氧化脫硫催化劑。 實(shí)施例9
將實(shí)施例1中的中間產(chǎn)物(a) 5.0 g加入至20 mL摩爾濃度為8 mol.U1的氨水中，95 °C 水解反應(yīng)10小時，干燥后得到藍(lán)黑色固體產(chǎn)物，即雙核酞菁鈷羧酸銨鹽氧化脫硫催化劑。 其它同實(shí)施例l。 實(shí)施例10
將實(shí)施例2中的中間產(chǎn)物(b) 5.0 g加入至27 mL摩爾濃度為6 mol.L'1的氫氧化鉀溶液 中，95'C水解反應(yīng)10小時，干燥后得到藍(lán)黑色固體產(chǎn)物，即三核核酞菁鈷羧酸鉀鹽氧化 脫硫催化劑。
其它同實(shí)施例2。
實(shí)施例11
將實(shí)施例2中的中間產(chǎn)物(b) 5.0 g加入至80 mL摩爾濃度為2 mol乇—1的氫氧化鉀溶液 中，95。C水解反應(yīng)10小時，干燥后得到藍(lán)黑色固體產(chǎn)物，即三核核酞菁鈷羧酸鉀鹽氧化 脫硫催化劑。
其它同實(shí)施例2。
實(shí)施例12
將實(shí)施例2中的中間產(chǎn)物(a) 5.0 g加入至27 mL摩爾濃度為6 mol.L"的氨水中，95 °C 水解反應(yīng)IO小時，干燥后得到藍(lán)黑色固體產(chǎn)物，即三核酞菁鈷羧酸銨鹽氧化脫硫催化劑。 其它同實(shí)施例2。 實(shí)施例13
將實(shí)施例2中的中間產(chǎn)物(b) 5.0 g加入至80 mL摩爾濃度為2 mol丄-l的氨水中，95 °C 水解反應(yīng)IO小時，干燥后得到藍(lán)黑色固體產(chǎn)物，即三核酞菁鈷羧酸鈉鹽氧化脫硫催化劑。 其它同實(shí)施例2。
權(quán)利要求
1、雙核酞菁鈷羧酸鹽氧化脫硫催化劑的制備方法，其特征在于包括以下操作步驟第一步將0.036mol的偏苯三酸酐6.9g、0.012mol的氯化鈷2.8g、0.006mol的均苯四甲酸酐1.3g、0.049mmol鉬酸銨0.06g和0.34mol的尿素20.7g均勻混合，在240℃反應(yīng)2小時后得到固體產(chǎn)物；第二步將固體產(chǎn)物加入至50mL蒸餾水中煮沸3～5min，過濾得濾餅，濾餅加入至50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的鹽酸中，108℃回流10min，過濾得二次濾餅，二次濾餅用沸水洗滌5～10次，用乙醇洗滌3次，再用丙酮洗滌3次，得中間產(chǎn)物(a)，其結(jié)構(gòu)為第三步將中間產(chǎn)物(a)在堿性條件下，90～100℃水解反應(yīng)5～10小時，干燥后得到藍(lán)黑色固體產(chǎn)物，即雙核酞菁鈷羧酸鹽氧化脫硫催化劑。
2、三核酞菁鈷羧酸鹽氧化脫硫催化劑的制備方法，其特征在于包括以下操作步驟第一步將0.04 mol的偏苯三酸酐7.7 g、 0.015 mol的氯化鈷3.6 g、 0.01 mol的均苯四 甲酸酐2.2 g 0.057 mmol的鉬酸銨0.07 g和0.4 mol的尿素23.1 g均勻混合，在240 。C反應(yīng) 2小時后得到固體產(chǎn)物；第二步將固體產(chǎn)物加入至50mL蒸餾水中煮沸3 5min,過濾得濾餅，將濾餅加入 至50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸中，108'C回流10 min，過濾得二次濾餅，將二次濾餅 用沸水洗滌5 10次，用乙醇洗滌3次，再用丙酮洗滌3次，得中間產(chǎn)物(b)，其結(jié)構(gòu)為第三步將中間產(chǎn)物(b)在堿性條件下，90 10(TC水解反應(yīng)5 10小時，干燥后得到 藍(lán)黑色固體產(chǎn)物，即三核酞菁鈷羧酸鹽氧化脫硫催化劑。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙核酞菁鈷羧酸鹽氧化脫硫催化劑的制備方法，其特征在于 將5.0 g的中間產(chǎn)物(a)加入至20 mL摩爾濃度為6 mol丄-1的氫氧化鈉溶液中，90~100°C水 解反應(yīng)5~10小時，干燥后得到藍(lán)黑色固體產(chǎn)物，即雙核酞菁鈷羧酸鈉鹽氧化脫硫催化劑。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙核酞菁鈷羧酸鹽氧化脫硫催化劑的制備方法，其特征在于 將5.0g中間產(chǎn)物(a)加入至20mL摩爾濃度為6mol丄"的氫氧化鉀溶液中，90 100'C水 解反應(yīng)5 10小時，干燥后得到藍(lán)黑色固體產(chǎn)物，即雙核酞菁鈷羧酸鉀鹽氧化脫硫催化劑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙核酞菁鈷羧酸鹽氧化脫硫催化劑的制備方法，其特征在于 將5.0 g的中間產(chǎn)物(a)加入至20 mL摩爾濃度為6 mol乇'1的氨水中，90 100°C水解反應(yīng) 5~10小時，干燥后得到藍(lán)黑色固體產(chǎn)物，即雙核酞菁鈷羧酸銨鹽氧化脫硫催化劑。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三核酞菁鈷羧酸鹽氧化脫硫催化劑的制備方法，其特征在于 將5.0 g的中間產(chǎn)物(b)加入至27 mL摩爾濃度為6 mol丄—1的氫氧化鈉中，90 100°C水解 反應(yīng)5 10小時，干燥后得到藍(lán)黑色固體產(chǎn)物，即三核酞菁鈷羧酸鈉鹽氧化脫硫催化劑。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三核酞菁鈷羧酸鹽氧化脫硫催化劑的制備方法，其特征在于 將5.0 g的中間產(chǎn)物(b)加入至27 mL摩爾濃度為6 mol丄—1的氫氧化鉀中，90 100°C水解 反應(yīng)5 10小時，干燥后得到藍(lán)黑色固體產(chǎn)物，即三核酞菁鈷羧酸鉀鹽氧化脫硫催化劑。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三核酞菁鈷羧酸鹽氧化脫硫催化劑的制備方法，其特征在于 將5.0 g的中間產(chǎn)物(b)加入至27 mL摩爾濃度為6 mol丄—1的氨水中，90 100°C水解反應(yīng) 5~10小時，干燥后得到藍(lán)黑色固體產(chǎn)物，即三核酞菁鈷羧酸銨鹽氧化脫硫催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及雙核/三核酞菁鈷羧酸鹽氧化脫硫催化劑及其制備方法，包括雙核酞菁鈷羧酸鹽氧化脫硫催化劑及其制備方法和三核酞菁鈷羧酸鹽氧化脫硫催化劑及其制備方法利用偏苯三酸酐等作為原料，按照一定配比，先進(jìn)行固相反應(yīng)得到固體中間產(chǎn)物，經(jīng)粗提純后，中間產(chǎn)物在堿性條件下進(jìn)行水解反應(yīng)，生成雙核/三核酞菁鈷羧酸鹽氧化脫硫催化劑。本發(fā)明制備的雙核酞菁鈷羧酸鹽氧化催化脫硫劑，避免了目前脫硫劑的磺化過程產(chǎn)生的問題；三核酞菁鈷羧酸鹽氧化催化脫硫劑擴(kuò)大了π電子共軛體系，有三個金屬活性中心，表現(xiàn)出更加活潑的催化氧化活性，具有低成本，制備條件溫和，良好水溶性，高效脫硫活性，可廣泛應(yīng)用于脫除石油、煤化工生產(chǎn)中有機(jī)硫和無機(jī)硫的脫除工藝過程。
文檔編號C10G27/00GK101525337SQ20091011664
公開日2009年9月9日 申請日期2009年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月27日
發(fā)明者劉清安, 史成武, 梅 夏, 張志海, 李 桃, 胡惠蓉, 趙靖華 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)