專利名稱：一種鋰硫電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新能源領(lǐng)域，涉及一種鋰硫電池正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著人類社會的發(fā)展，能源短缺、環(huán)境污染等問題的日益突出，人們對化學電源的認識和要求也越來越高，促使人們不斷探索新的化學電源為主的能量儲存系統(tǒng)。近幾十年來，以金屬鋰為基礎(chǔ)的電池引領(lǐng)了高性能化學電源的發(fā)展方向。隨著鋰離子電池的成功商業(yè)化，世界各國都在加緊開展車用鋰離子動力電池的研究。但由于能量密度、安全性、價格等因素，常規(guī)鋰離子電池如鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰電池作為動力源無法滿足電動汽車的要求。 鋰硫電池是極具發(fā)展?jié)摿蛻们熬暗母吣芰棵芏榷坞姵?。它具有高比容?1675mAh/g)和高能量密度(2600Wh/kg)。另外，硫作為正極活性物質(zhì)在來源、成本和環(huán)境友好等方面也表現(xiàn)出不可比擬的優(yōu)勢。目前，鋰硫電池存在循環(huán)性能差、倍率性能需要進一步提高等問題。而鋰硫電池中活性物質(zhì)硫材料本身和最終放電產(chǎn)物Li2S是電子和離子的絕緣體，放電過程中的中間產(chǎn)物多硫化物易溶解于電解液中，這些會造成活性物質(zhì)的不可逆損失和容量衰減。為此，如何抑制多硫化物的擴散、改善硫的分布狀態(tài)以及提高硫正極循環(huán)過程中的導電性是硫基正極材料的研究重點。近幾年學術(shù)界主要圍繞改善硫的分布狀態(tài)、抑制多硫化物擴散以及改善正極材料導電性開展研究。在材料結(jié)構(gòu)上，首先考慮是將單質(zhì)硫吸附在多孔材料母體上，例如將多孔碳如活性炭、碳納米管、石墨烯等碳材料與硫復合，防止反應過程生產(chǎn)的多硫化合物溶解到電解液中，通過電解液擴散，這樣有助于減少穿梭效應和自放電現(xiàn)象。這些新型材料結(jié)構(gòu)或多或少提高了電極的循環(huán)穩(wěn)定性。但傳統(tǒng)的多孔碳材料一般比表面積較小，孔徑尺寸單一，結(jié)構(gòu)一致性差、孔徑難以調(diào)控，材料的吸附能力有限，造成制備的復合正極材料中的硫含量低、分布不均勻，裝配成電池循環(huán)數(shù)圈后，仍然有大量活性物質(zhì)會從碳結(jié)構(gòu)孔道中溶解，造成活性物質(zhì)的損失，鋰硫電池能量密度很難進一步提高。同時，多孔材料的孔結(jié)構(gòu)及其硫的分布狀態(tài)對電池電化學性能影響很大。當只有微孔部分填充了硫，復合材料中活性物質(zhì)量含量低，從而復合材料的比容量低，造成電池的能量密度較低。當多孔材料的孔道和外表面都分布了大量絕緣的硫時，復合材料的電子傳導與離子傳輸能力則會受到較明顯的限制，同時，大量硫分布在碳材料的外表面，這部分硫反應后生成的多硫化物容易擴散穿梭，造成活性物質(zhì)的不可逆損失，材料的電化學性能得不到較好的發(fā)揮。另外，硫與多孔碳復合正極材料的制備工藝通常采用熱處理法。熱處理法是在惰性氣體載氣保護下，在一定熱處理制度下，升高到150飛00° C，保持廣20小時，冷卻可得復合正極材料。但這種方式受保溫時間、氣流流速、升降溫速率等因素影響，難以控制硫的含量，同時由于載氣的影響，會造成原料中硫物質(zhì)大量隨氣體溢出，造成原料中硫的利用率低。金屬-有機框架材料是由多齒有機配體與金屬離子間的金屬-配體的絡(luò)合作用而自組裝形成的具有周期性孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料。金屬-有機框架材料不僅具有特殊的拓撲結(jié)構(gòu)、內(nèi)部排列規(guī)則以及具有特定尺寸和形狀的孔道，而且其孔道具有可控性，通過選擇適宜的立體結(jié)構(gòu)和尺寸的有機配體可以有效調(diào)控金屬-有機框架的孔結(jié)構(gòu)、大小與及其比表面積，孔道的表面特性以及有機組成會構(gòu)筑大量官能團，由于有機配體和金屬離子作用的復雜性和多樣性，在材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計和應用方面，為人們提供了前所未有的機遇。綜上所述，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)一種簡單易行、高效負載硫單質(zhì)的鋰硫電池用正極材料及其制備，減少復合材料制備過程中活性物質(zhì)硫的損失率，提高多孔結(jié)構(gòu)的空間利用率，使得單質(zhì)硫能均勻分布在孔結(jié)構(gòu)中，保證復合材料高負載量的同時有效改善硫在復合材料中的分布，提高電池材料的比容量和高的活性物質(zhì)利用率，繼而提高鋰硫電池的循環(huán)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰硫電池正極材料，可吸附更多的單質(zhì)硫，同時會抑制硫單質(zhì)及多硫化合物在電解液中的溶解，這樣有利于提高鋰硫電池循環(huán)性能和保持高的正極材料活性物質(zhì)利用率本發(fā)明的正極材料是由介孔金屬-有機框架材料與單質(zhì)硫納米顆粒兩部分原位復合組成，所述介孔金屬-有機框架材料具有由大孔、中孔和微孔構(gòu)成的層次孔狀結(jié)構(gòu)，且孔結(jié)構(gòu)間相互貫通；單質(zhì)硫顆粒分散負載在介孔金屬-有機框架的表面及其孔結(jié)構(gòu)中；所述的介孔金屬-有機框架材料的中孔結(jié)構(gòu)占整個孔結(jié)構(gòu)的比例為30%飛0% ;本發(fā)明介孔金屬-有機框架材料的比表面積為1000m2/g 4000m2/g。本發(fā)明的正極材料中硫的重量含量為50% 90%。所述的原位復合是指直接在介孔金屬-有機框架材料上進行化學反應形核和生長單質(zhì)硫納米顆粒。本發(fā)明公開的正極材料為低溫液相法獲得單質(zhì)硫與介孔金屬-有機框架材料的原位復合，所述的納米級單質(zhì)硫的粒徑尺寸為lnnTlOOnm。本發(fā)明的另一目的旨在提供上述材料的簡單、操作方便的制備工藝方法，可使得單質(zhì)硫能均勻分布在孔結(jié)構(gòu)中，保證復合材料高負載量的同時有效改善硫在復合材料中的分布。采用“液相復合+硫的浸取” 二步工藝制備硫與金屬-有機框架材料復合材料，采用液相制備方法可在較低的反應溫度和簡便的實驗條件下原位復合得到均勻分散高負載硫含量的復合材料前軀體，然后選用有機溶劑浸取前驅(qū)體表面及孔道中多余的硫，可進一步高效調(diào)控復合材料的孔徑并實現(xiàn)硫的選擇性分布，得到電化學性能優(yōu)異的復合材料。這種制備方法能高效改善硫在復合材料中的分布，優(yōu)化復合材料電化學性能，同時，制備工藝簡單，易于在工業(yè)上實施和大批量生產(chǎn)。第一步將硫化物完全溶解于去離子水中獲得反應原溶液，按照硫與介孔金屬-有機框架材料質(zhì)量比為1:9、1的比例在反應原溶液中加入介孔金屬-有機框架材料，使用恒溫磁力攪拌器攪拌，獲得分散均勻的混合反應原液；第二步在保持恒溫10飛5° C條件下，將一定濃度的酸溶液緩慢的滴入到混合反應原液中至溶液呈酸性(PH〈7)，繼續(xù)恒溫10飛5° C條件下攪拌，使得生成的納米硫均勻的負載在介孔金屬-有機框架材料的表面上和其孔結(jié)構(gòu)中，將所得溶液過濾后，產(chǎn)物用大量去離子水沖洗，真空干燥，得到復合材料前驅(qū)體；第三步在復合材料前軀體中加入質(zhì)量比為1:9 3:1的有機溶劑，1(T90°C下浸潰，去除前驅(qū)體外表面或者多孔材料的孔洞中的游離的硫，采用過濾或離心的方法去除有機溶劑，真空干燥，得到鋰硫電池正極材料。本發(fā)明公開的制備方法第一步中，所述硫化物包括硫代硫酸鈉、硫化鈉、硫化鉀、硫代硫酸鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀的一種或幾種。本發(fā)明公開的制備方法第一步中，使用的硫化物反應原溶液的濃度在0. Olmol/L 0. 5mol/L。本發(fā)明所使用的介孔金屬-有機框架材料選自Zn4O (TPDC) 3 (DMF) 12 (H2O) 2、Cu3(TATAB) 2 (H2O) 3 * 8 DMF 9 H2O, Co3(OH) (OH2) (0Ac)3(dcbp)、[Cu (H2O)] 3 (ntei) 2IDMA IOH2O^Cu3 (H2O)3 (ttei) 19H20 22DMF、Fe3O (H2O) 3 (BTTC) 2 xS、Cd4Na (H2O) 2 (HTDBD) 3 (TDBD) IO(DMF) 6 (EtOH) 3 (H2O)、Cr3F(H2O) 30 (BTC)2 nH20、Cr3F (H2O) 20 (BDC) 3 nH20、[Cr3 (OH) (H2O) 2 ( U「O) (O2C-C10H6-CO2) 3] guest; guest=H20, EtOH、[Cu3(L) (H2O) 3) ] 8DMS0 15DMF 3H2、Cd2 (bpdc) 3 4 (DMF)、[Cd3 (bpdc) 3 (DMF)] 5DMF 18H20、Tb16(TATB)16(DMA) 24 (In3O) (OH) (ADC)2(IN)2 4. 67H20、(In3O) (OH) (ADC)2(NH2IN)2 *2. 67H20、[Zn4O(2，6-NDC) (BTB) 473 (DEF)16(H2O) 972]中的一種或幾種。本發(fā)明公開的制備方法第二步中，所述的酸溶液包括鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的一種或幾種。本發(fā)明公開的制備方法第二步中，所述的酸溶液的濃度在0. 01mol/L 5mol/L。本發(fā)明公開的制備方法第三步中，所述的有機溶劑為苯、甲苯、四氯化碳、二硫化碳、乙醇、乙醚中的一種或幾種。本發(fā)明公開的制備方法第三步中，浸潰的方式為靜置、機械攪拌、超聲振蕩中的一種或幾種。所述的第一步中使用恒溫磁力攪拌器攪拌0.5 3小時；所述第二步中在恒溫10飛5° C條件下攪拌2 24小時；所述第二、三步中真空干燥溫度為6(Tl00° C。本發(fā)明公開的制備方法第三步中，是于1(T90°C下浸潰I分鐘小時，本發(fā)明一種鋰硫電池用正極材料及其制備方法，具有以下優(yōu)點(I)本發(fā)明通過控制選用金屬-有機框架材料的結(jié)構(gòu)與孔隙度、比表面積，形成的復合材料的孔道不但對活性物質(zhì)硫進行吸附，其次，孔道表面豐富的官能團，可以通過鍵吸附負載更多的活性物質(zhì)硫材料，同時有助于抑制硫單質(zhì)及多硫化合物在電解液中的溶解，這樣有利于充分提高鋰硫電池循環(huán)性能和保持較高的正極材料活性物質(zhì)利用率。(2)本發(fā)明的復合材料是由介孔金屬-有機框架與單質(zhì)硫納米顆粒兩部分原位復合而成，兼具高硫含量，又有效的抑制硫單質(zhì)及多硫化合物在電解液中的溶解。使用的復合正極材料裝配的電池充放電過程中顯示了鋰硫電池典型的充放電平臺；該正極材料其介孔結(jié)構(gòu)可以有效的抑制硫單質(zhì)及多硫化合物在電解液中的溶解，表現(xiàn)出良好的比容量發(fā)揮，同時有利于提高鋰硫電池循環(huán)性能。(3)本發(fā)明的復合正極材料中活性物質(zhì)硫的含量很高，制備過程的硫損失極少。通過硫與金屬有機框架材料低溫原位復合，使得硫能均勻高效分散在載體上，同時硫的形貌尺寸可控。(4)采用“低溫液相復合+硫的浸取”二步工藝制備硫與金屬-有機框架材料復合材料，采用液相制備方法可在較低的反應溫度和簡便的實驗條件下原位復合得到均勻分散高負載硫含量的復合材料前軀體，選用有機溶劑浸取前驅(qū)體表面及孔道中多余的硫，可進一步高效調(diào)控復合材料的孔徑并實現(xiàn)硫的選擇性分布，這種制備方法能高效改善硫在復合材料中的分布，優(yōu)化復合材料電化學性能。(5)制備工藝簡單可行，適合工業(yè)化生產(chǎn)。(6)原料來源廣泛。綜上所述，本發(fā)明單質(zhì)硫的液相制備與介孔金屬-有機框架吸附單質(zhì)硫同步進行的方法，充分利用了比表面積較大的介孔金屬-有機框架材料來吸附通過液相制備出來的 納米級的單質(zhì)硫顆粒，在較低的反應溫度和簡單的實驗條件下，實現(xiàn)了獲取吸附的硫更多，更加均勻的顆粒的良好效果，制備出的復合正極材料可有效提高硫單質(zhì)的利用率和電池的循環(huán)性能，產(chǎn)業(yè)化前景良好。


圖I是按實施例I得到的復合正極材料一的SEM2是按實施例I得到的復合正極材料中硫分布3是按實施例I得到的復合正極材料一的熱重曲線4是按實施例I得到的鋰硫電池45次放電容量曲線圖。圖5是按實施例I得到的鋰硫電池首次充放電平臺圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步詳細說明，但不限制為發(fā)明的保護范圍。請在各實施例中提供硫的含量和分布情況的數(shù)據(jù)。實施例I選用介孔金屬有機框架Cr3F(H2O)2O(BDC)3 nH20作為復合正極材料的骨架材料，所選的介孔金屬有機框架Cr3F(H2O)2O(BDC)3 nH20的比表面積為3600m2/g，該材料的中孔結(jié)構(gòu)占整個孔結(jié)構(gòu)的比例為30%。將硫代硫酸鈉完全溶解于去離子水中制成硫代硫酸鈉濃度為0. lmol/L的反應原溶液，取500mL反應原溶液加入到IOOOmL的燒杯中；按照硫與介孔金屬-有機框架材料Cr3F(H2O)2O(BDC)3 nH20質(zhì)量比為9:1的比例加入0. 178g的介孔金屬-有機框架材料Cr3F (H2O) 20 (BDC) 3 nH20，使用恒溫磁力攪拌器攪拌0. 5小時，獲得分散均勻的混合反應原液；在保持恒溫50° C條件下,將0. 5mol/L的鹽酸溶液緩慢的滴入到混合反應原液中至溶液PH=5，繼續(xù)恒溫50° C條件下攪拌I. 5小時，將所得溶液過濾后，產(chǎn)物用大量去離子水沖洗，在70°C下真空干燥，得到復合材料前驅(qū)體；稱量I. 5g前驅(qū)體，量取30mL的甲苯，兩者混合均勻，置于55°C的水浴鍋中，5分鐘后過濾，將固體物料置于70°C的真空干燥烘箱中烘干，得到鋰硫電池正極復合材料一，SEM形貌如圖I所示。圖2為EDS掃描硫含量的分布圖。從圖可以看出，硫在整個復合材料中分布均勻。通過熱重分析計算得到復合材料一的實際硫含量為87. 9wt%,如圖3所示。
將實施例I所得的復合正極材料一、導電炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照80:10:10的質(zhì)量比均勻混合，并分散在一定質(zhì)量(干料質(zhì)量的85wt%)的水中，然后涂覆在鋁箔集流體上，干燥后壓片得到一種鋰硫電池正極片。電池組裝與測試為將正極片沖壓成直徑為IOmm的電極片，以金屬鋰片為負極，在電解液為lMLiTFSI/DOL:DME(l:l)，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025扣式電池。于室溫下(25°C)以0. IC進行恒流充放電測試，充放電截止電壓為I. 5^3. 0V。放電平臺正常，顯示出了鋰硫電池典型的充放電平臺。首次放電比容量為1093mAh/g，45次循環(huán)后比容量為467mAh/g。如圖4，5所示，放電平臺正常，電池的循環(huán)穩(wěn)定性得到了提高。實施例2選用介孔金屬有機框架Cr3F(H2O)2O(BDC)3 nH20作為復合正極材料的骨架材料， 所選的介孔金屬有機框架Cr3F(H2O)2O(BDC)3 nH20的比表面積為3600m2/g，該材料的中孔結(jié)構(gòu)占整個孔結(jié)構(gòu)的比例為30%。將硫代硫酸鉀完全溶解于去離子水中制成硫代硫酸鉀濃度為0. 05mol/L的反應原溶液，取500mL反應原溶液加入到IOOOmL的燒杯中；按照硫與介孔金屬-有機框架材料Cr3F(H2O)2O(BDC)3 nH20質(zhì)量比為8:2的比例加入0. 4g的介孔金屬-有機框架材料Cr3F(H2O)2O(BDC)3 nH20，使用恒溫磁力攪拌器攪拌I小時，獲得分散均勻的混合反應原液；在保持恒溫45° C條件下,將0. 2mol/L的硫酸溶液緩慢的滴入到混合反應原液中至溶液PH=6，繼續(xù)恒溫45° C條件下攪拌12小時，將所得溶液過濾后，產(chǎn)物用大量去離子水沖洗，在60°C下真空干燥，得到復合材料前驅(qū)體；稱量I. 5g前驅(qū)體，量取60mL的甲苯，兩者混合均勻，置于45°C的水浴鍋中，20min后過濾，將固體物料置于70°C的真空干燥烘箱中烘干，得到鋰硫電池正極復合材料二，硫含量為78. 0wt%。實施例3選用介孔金屬有機框架Cr3F(H2O)3O(BTC)2 nH20的復合正極材料的制備過程，所選的介孔金屬有機框架Cr3F(H2O)3O(BTC)2 nH20的比表面積為2700m2/g，該材料的中孔結(jié)構(gòu)占整個孔結(jié)構(gòu)的比例為40%。將硫代硫酸鉀完全溶解于去離子水中制成硫代硫酸鉀濃度為0. 05mol/L的反應原溶液，取500mL反應原溶液加入到IL的燒杯中；按照硫與介孔金屬-有機框架材料Cr3F(H2O)3O(BTC)2 nH20質(zhì)量比為7:3的比例加入0. 686g的介孔金屬-有機框架材料Cr3F(H2O)3O(BTC)2 nH20，使用恒溫磁力攪拌器攪拌0. 5小時，獲得分散均勻的混合反應原液；在保持恒溫25。C條件下，將0. 2mol/L的鹽酸溶液緩慢的滴入到混合反應原液中至溶液PH=5，繼續(xù)恒溫25。C條件下攪拌2小時，將所得溶液過濾后，產(chǎn)物用大量去離子水沖洗，在60°C下真空干燥，得到復合材料前驅(qū)體；稱量I. 5g前驅(qū)體，量取30mL的二硫化碳，兩者混合均勻，置于25°C的水浴鍋中，IOmin后過濾，將固體物料置于6(TC的真空干燥烘箱中烘干，得到鋰硫電池正極復合材料三，硫含量為68. 2wt%實施例4選用介孔金屬有機框架[Cr3(OH) (H2O) 2 ( u 3_0) (O2C-C10H6-CO2) 3] H2O 的復合正極材料的制備過程，所選的介孔金屬有機框架[Cr3(OH) (H2O)2(U3-O) (O2C-C10H6-CO2)3] H2O的比表面積為2100m2/g，該材料的中孔結(jié)構(gòu)占整個孔結(jié)構(gòu)的比例為45%。將一定質(zhì)量的硫化鈉完全溶解于去離子水中，制成硫代硫酸鉀濃度為0. lmol/L的反應原溶液,取500mL反應原溶液加入到IL的燒杯中；按照硫與介孔金屬-有機框架材料[Cr3(OH) (H2O)2(U3-O)(O2C-C10H6-CO2) 3] -H2O質(zhì)量比為6:4的比例加入0. 4g的介孔金屬-有機框架材料[Cr3 (OH)(H2O)2(U3-O) (O2C-C10H6-CO2)3] H2O,使用恒溫磁力攪拌器攪拌I小時，獲得分散均勻的混合反應原液；在保持恒溫10° C條件下,將0. 2mol/L的硫酸溶液緩慢的滴入到混合反應原液中至溶液PH=5，繼續(xù)恒溫10° C條件下攪拌12小時，將所得溶液過濾后，產(chǎn)物用大量去離子水沖洗，在75°C下真空干燥，得到復合材料前驅(qū)體；稱量I. 5g前驅(qū)體，量取25mL的甲苯，兩者混合均勻，置于10°C的水浴鍋中，5min后過濾，將固體物料置于75°C的真空干燥烘箱中烘干，得到鋰硫電池正極復合材料四，硫含量為57. 8wt%。實施例5選用介孔金屬有機框架Cr3F(H2O)3O(BTC)2 nH20的復合正極材料的制備過程，所選的介孔金屬有機框架Cr3F(H2O)3O(BTC)2 nH20的比表面積為2700m2/g，該材料的中孔結(jié)構(gòu)占整個孔結(jié)構(gòu)的比例為40%。將一定質(zhì)量的硫化鈉完全溶解于去離子水中，制成硫化鈉濃度為0. 05mol/L的反應原溶液，取500mL反應原溶液加入到IL的燒杯中；按照硫與介孔金屬-有機框架材料Cr3F(H2O)3O(BTC)2 nH20質(zhì)量比為7:3的比例加入0. 686g的介孔金屬-有機框架材料Cr3F(H2O)3O(BTC)2 nH20，使用恒溫磁力攪拌器攪拌0. 5小時，獲得分散均勻的混合反應原液；在保持恒溫35° C條件下，將0. lmol/L的鹽酸溶液緩慢的滴入到混 合反應原液中至溶液PH=5，繼續(xù)恒溫35° C條件下攪拌I小時，將所得溶液過濾后，產(chǎn)物用大量去離子水沖洗，在90°C下真空干燥，得到復合材料前驅(qū)體；稱量I. 5g前驅(qū)體，量取60mL的二硫化碳，兩者混合均勻，置于35°C的水浴鍋中，IOmin后過濾，將固體物料置于80°C的真空干燥烘箱中烘干，得到鋰硫電池正極復合材料五，硫含量為66. 8wt%。實施例6選用介孔金屬有機框架[Cu (H2O) ]3 (ntei) 2IDMA IOH2O的復合正極材料的制備過程，所選的介孔金屬有機框架[Cu (H2O) ]3 (ntei) 2IDMA IOH2O的比表面積為4000m2/g，該材料的中孔結(jié)構(gòu)占整個孔結(jié)構(gòu)的比例為32%。將一定質(zhì)量的硫化鈉完全溶解于去離子水中，制成硫化鈉濃度為0. 05mol/L的反應原溶液，取500mL反應原溶液加入到IL的燒杯中；按照硫與介孔金屬-有機框架材料[Cu (H2O) ]3 (ntei) 2IDMA IOH2O質(zhì)量比為8:2的比例加入0. 178g的介孔金屬-有機框架材料Cr3F (H2O)3O (BTC)2 nH20，使用恒溫磁力攪拌器攪拌I小時，獲得分散均勻的混合反應原液；在保持恒溫10° C條件下，將0. 2mol/L的硫酸溶液緩慢的滴入到混合反應原液中至溶液PH=6，繼續(xù)恒溫10° C條件下攪拌12小時，將所得溶液過濾后，產(chǎn)物用大量去離子水沖洗，在75°C下真空干燥，得到復合材料前驅(qū)體；稱量
I.5g前驅(qū)體，量取25mL的甲苯，兩者混合均勻，置于10°C的水浴鍋中，5min后過濾，將固體物料置于75°C的真空干燥烘箱中烘干，得到鋰硫電池正極復合材料六，硫含量為77. 4wt%。實施例7選用介孔金屬有機框架[Cu (H2O) ]3 (ntei) 2IDMA IOH2O的復合正極材料的制備過程，所選的介孔金屬有機框架[Cu (H2O) ]3 (ntei) 2IDMA IOH2O的比表面積為3000m2/g，該材料的中孔結(jié)構(gòu)占整個孔結(jié)構(gòu)的比例為40%。將一定質(zhì)量的硫化鈉完全溶解于去離子水中，制成硫代硫酸鉀濃度為0. lmol/L的反應原溶液，取500mL反應原溶液加入到IL的燒杯中；按照硫與介孔金屬-有機框架材料[Cu (H2O) ]3 (ntei) *21DMA IOH2O質(zhì)量比為7:3的比例加入0. 4g的介孔金屬-有機框架材料[Cu (H2O) ]3 (ntei) 2IDMA IOH2O,使用恒溫磁力攪拌器攪拌I小時，獲得分散均勻的混合反應原液；在保持恒溫30° C條件下，將0. 2mol/L的硫酸溶液緩慢的滴入到混合反應原液中至溶液PH=5，繼續(xù)恒溫30° C條件下攪拌12小時，將所得溶液過濾后，產(chǎn)物用大量去離子水沖洗，在60°C下真空干燥，得到復合材料前驅(qū)體；稱量I. 5g前驅(qū)體，量取25mL的甲苯，兩者混合均勻，置于30°C的水浴鍋中，Imin后過
濾，將固體物料置于60°C的真空干燥烘箱中烘干，得到鋰硫電池正極復合材料七，硫含量為65. 3wt%。
權(quán)利要求
1.一種鋰硫電池正極材料，其特征在于所述的正極材料是由介孔金屬-有機框架與單質(zhì)硫納米顆粒原位復合而成，所述介孔金屬-有機框架材料具有由大孔、中孔和微孔構(gòu)成的層次孔狀結(jié)構(gòu)，且孔結(jié)構(gòu)間相互貫通；單質(zhì)納米硫顆粒分散負載在介孔金屬-有機框架的表面及其孔結(jié)構(gòu)中；所述的介孔金屬-有機框架材料的中孔結(jié)構(gòu)占整個孔結(jié)構(gòu)的比例為30%飛0% ;所述的介孔金屬-有機框架材料的比表面積為1000m2/g 4000m2/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰硫電池正極材料，其特征在于所述正極材料中硫的重量含量為50% 90%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種鋰硫電池正極材料，其特征在于所述的介孔金屬有機框架材料包括Zn40 (TPDC)3 (DMF)12 (H2O) 2、Cu3 (TATAB) 2 (H2O) 3 8DMF 9H20、Co3(OH)(OH2) (0Ac)3(dcbp)、[Cu (H2O) ] 3 (ntei) 2IDMA 10H20、Cu3 (H2O) 3 (ttei) 19H20 22DMF、Fe3O (H2O) 3 (BTTC) 2 xS, Cd4Na (H2O) 2 (HTDBD) 3 (TDBD) IO(DMF) 6 (EtOH) 3 (H2O)、Cr3F (H2O) 30 (BTC) 2 nH20、Cr3F (H2O) 20 (BDC) 3 nH20、[Cr3 (OH) (H2O) 2 ( y 3_0) (O2C-C10H6-CO2)3] guest ;guest=H20, EtOH, [Cu3(L) (H2O)3)] 8DMS0 15DMF 3H20、Cd2 (bpdc) 3 4 (DMF)、[Cd3 (bpdc)3(DMF)] 5DMF 18H20、Tb16(TATB)16(DMA) 24 (In3O) (OH) (ADC)2(IN)2 4. 67H20、(In3O) (OH) (ADC)2(NH2IN)2 *2. 67H20、[Zn4O(2，6-NDC) (BTB) 473 (DEF)16(H2O) 972]中的一種或幾種。
4.一種鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)將硫化物完全溶解于去離子水中獲得反應原溶液，按照硫與介孔金屬-有機框架材料質(zhì)量比為1:9、1的比例在反應原溶液中加入介孔金屬-有機框架材料，使用恒溫磁力攪拌器攪拌，獲得分散均勻的混合反應原液； (2)在保持恒溫10飛5°C條件下，將酸溶液緩慢的滴入到混合反應原液中至溶液呈酸性，即PH〈7，繼續(xù)恒溫10飛5° C條件下攪拌2 24小時，使得生成的納米硫均勻的負載在介孔金屬-有機框架材料的表面及其層次孔結(jié)構(gòu)中，將所得溶液過濾后，產(chǎn)物用大量去離子水沖洗，真空干燥，得到復合材料前驅(qū)體； (3)在復合材料前軀體中加入質(zhì)量比為1:9 3:1的有機溶劑，1(T90°C下浸潰，去除前驅(qū)體外表面或者多孔材料的孔洞中游離的硫，采用過濾或離心的方法去除有機溶劑，真空干燥后得到鋰硫電池正極材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于所述的硫化物包括中硫代硫酸鈉、硫化鈉、硫化鉀、硫代硫酸鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀的一種或幾種，使用的硫化物反應原溶液的濃度在0. Olmol/L^O. 5mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于所述的介孔金屬有機框架材料包括 Zn4O (TPDC) 3 (DMF) 12 (H2O) 2、Cu3 (TATAB) 2 (H2O) 3 8DMF 9H20、Co3(OH) (OH2) (OAc) 3(dcbp)、[Cu (H2O) ]3(ntei) 2 I DMA 10H20、Cu3 (H2O) 3 (ttei) 19H20 .22DMF、Fe30 (H2O) 3 (BTTC) 2 *xS,Cd4Na (H2O) 2 (HTDBD) 3 (TDBD) 10 (DMF).6 (EtOH) .3 (H2O) ,Cr3F (H2O) 30(BTC)2 .nH20、Cr3F (H2O) 20(BDC) 3 .nH20、[Cr3 (OH) (H2O)2 ( u 3_0)(O2C-C10H6-CO2)3] guest ;guest=H20, EtOH、[Cu3(L) (H2O)3)] 8DMS0 15DMF 3H20、Cd2 (bpdc) 3 4 (DMF)、[Cd3 (bpdc) 3 (DMF) ] 5DMF 18H20、Tb16 (TATB) 16 (DMA) 24 (In3O)(OH) (ADC) 2 (IN) 2 4. 67H20、(In3O) (OH) (ADC) 2 (NH2IN) 2 2. 67H20、[Zn4O (2，6-NDC)(BTB) 4/3 (DEF) 16 (H2O) 9/2]中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于所述的酸溶液包括鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的一種或幾種，酸溶液的濃度在0. Olmol/L 5mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑為苯、甲苯、四氯化碳、二硫化碳、乙醇、乙醚中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于浸潰的方式為靜置、機械攪拌、超聲振蕩中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鋰硫電池正極材料的制備方法，其特征在于所述的第一步中使用恒溫磁力攪拌器攪拌0. 5^3小時；所述第二步中在恒溫10飛5° C條件下攪拌2 24小時；所述第三步中在1(T90°C下浸潰I分鐘小時；所述第二、三步中真空干燥溫度為 60 100° C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰硫電池正極材料及其制備方法，該正極材料是由介孔金屬-有機框架與單質(zhì)硫原位復合而成，介孔金屬-有機框架具有由大孔、中孔和微孔構(gòu)成層次孔狀結(jié)構(gòu)，且孔結(jié)構(gòu)間相互貫通，此結(jié)構(gòu)會吸附更多的單質(zhì)硫，同時會抑制硫單質(zhì)及多硫化合物在電解液中的溶解，這樣有利于提高鋰硫電池循環(huán)性能和保持高的正極材料活性物質(zhì)利用率。采用“低溫液相復合+硫的浸取”二步工藝制備硫與金屬-有機框架材料復合正極材料，采用液相制備方法可在低溫下原位復合得到均勻分散高負載硫含量的復合材料前軀體，然后選用有機溶劑浸取前驅(qū)體表面及孔道中多余的硫，可進一步高效調(diào)控復合材料的孔徑并實現(xiàn)硫的選擇性分布，得到電化學性能優(yōu)異的復合材料。這種制備方法能高效改善硫在復合材料中的分布，優(yōu)化復合材料電化學性能，同時，制備工藝簡單，易于在工業(yè)上實施和大批量生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/62GK102780001SQ20121026466
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月27日
發(fā)明者劉晉, 包維齋, 盧海, 張治安, 李劼, 賴延清, 鄧兆豐 申請人:中南大學, 中南大學深圳研究院