專利名稱：利用塑料油、煤焦油、乙烯焦油或輪胎油混合煉制生產(chǎn)汽柴油的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于環(huán)境保護和能源技術領域，涉及到一種利用廢塑料油與煤焦油、乙烯焦油或輪胎油混合煉制生產(chǎn)汽柴油的方法。
背景技術：
汽柴油作為重要的動力燃料，在現(xiàn)有能源結(jié)構中占有較高的份額。當今社會的迅速發(fā)展，對能源需求規(guī)模不斷擴大，尤其是汽柴油的需求量日益增長。當前普遍使用的汽柴油源于石油，而石油資源有限，導致能源緊缺問題日益嚴重，節(jié)約能源和尋求新型可替代能源已成為當今世界面臨的一個重大問題。
在全球發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的經(jīng)濟發(fā)展模式下，廢棄物再生將成為循環(huán)經(jīng)濟的主導產(chǎn)業(yè)。目前，大量廢棄塑料、垃圾廢塑料和廢棄輪胎日益增多引起的一系列社會問題，不僅嚴重影響和污染了環(huán)境，甚至將危及人類的生存。廢塑料和廢棄輪胎的回收利用主要有填埋、焚燒、物理分離加工和油化技術。相比較而言,廢塑料油經(jīng)油化處理,將廢塑料油提煉生產(chǎn)出汽、柴油、液化石油氣，不僅沒有二次污染，能夠生產(chǎn)急需的清潔燃料，滿足了成品油市場供不應求的需要，可成為成品油市場的重要補給，產(chǎn)生巨大經(jīng)濟效益而倍受關注。然而，通過傳統(tǒng)熱裂解法、催化熱裂解法、熱裂解-催化改質(zhì)法普遍存在問題是產(chǎn)生大量結(jié)焦，排渣難，導致生產(chǎn)不連續(xù)不穩(wěn)定，所得到的汽柴油質(zhì)量差，誘導期短、有臭味、膠質(zhì)和二烯烴含量高、柴油凝點高，不能滿足日益嚴格的汽柴油的質(zhì)量標準。此外，在煤化工過程中，煤焦油作為焦化工業(yè)的重要產(chǎn)品之一，大部分中/低溫煤焦油和少量高溫煤焦油被作為燃料進行粗放燃燒，不僅造成能源的浪費，而且對環(huán)境造成嚴重的污染。另外，我國石油加工產(chǎn)能不斷增加，乙烯產(chǎn)量不斷擴大，乙烯焦油產(chǎn)量也隨之不斷增加，目前乙烯焦油的利用基本上是作為燃料油或者炭黑油，而沒有進行更深層次的綜合利用。針對豐富的塑料油、煤焦油、乙烯焦油或輪胎油資源化利用問題，根據(jù)這些非常規(guī)油品的化學組成和性質(zhì)，我們成功開發(fā)了廢塑料油與煤焦油、乙烯焦油或輪胎油混合煉制生產(chǎn)汽柴油的新技術。塑料油分別于煤焦油、乙烯焦油或輪胎油按體積比1:0.1-1. I混合經(jīng)預分餾塔在300°c分餾為輕組分和重組分，將輕組分直接加氫精制反應，重組分經(jīng)催化蒸餾裂化，調(diào)整汽柴油的餾分比例，降低餾分中的膠質(zhì)含量，然后加氫精制，降低油品中的硫氮含量，調(diào)節(jié)辛烷值，酸值，所得餾分油再經(jīng)蒸餾得到高品質(zhì)的汽油和柴油等。在塑料油、煤焦油、乙烯焦油或輪胎油混合煉制中通過調(diào)節(jié)不同油品間的比例可按需調(diào)節(jié)汽油辛烷值和柴油的十六烷值及酸值，大大減少結(jié)焦量，是一個綠色的、資源化利用的過程。下述的已知技術，都存在一些不足中國專利，公開號CN114675A，介紹了一種用廢塑料或廢塑料再摻入它種油制取液化氣、汽油、柴油和潤滑油基礎油的油料油的方法，其裂解過程需要兩次裂解，過程復雜，耗能高，且結(jié)焦含量高，不利于生產(chǎn)的連續(xù)進行。
中國專利，公開號CN101255343A，介紹了一種利用廢塑料、廢油或重油和煉制燃料柴油的方法，其工序要在超臨界狀態(tài)下煉制，條件苛刻，廢水多，結(jié)焦量大等缺點。中國專利，公開號CN102226103A，介紹了一種利用塑料油生產(chǎn)汽柴油的方法，其中原料油為單一塑料油品，其工藝條件下易產(chǎn)生結(jié)焦，無法按需調(diào)節(jié)汽油辛烷值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種利用廢塑料油與煤焦油、乙烯焦油或輪胎油混合煉制生產(chǎn)汽柴油的新技術，并綜合利用過程本身的廢渣和燃氣，使生產(chǎn)過程節(jié)能和環(huán)保，大大降低了結(jié)焦，避免了二次污染。具體地講，本發(fā)明將廢塑料油分別于煤焦油、乙烯焦油或輪胎油按體積比1:0. 1-1. I混合經(jīng)預分餾塔在300°C分餾為輕組分和重組分，將輕組分直接加氫精制反應，重組分經(jīng)催化蒸餾裂化，調(diào)整汽柴油的餾分比例，降低餾分中的膠質(zhì)含量，然后加氫精制反應，降低油品中的硫氮含量，調(diào)節(jié)辛烷值，酸值，所得餾分油再經(jīng)蒸餾得到高品質(zhì)的汽油和柴油等。本發(fā)明提高了平衡反應的轉(zhuǎn)化率和連串反應的選擇性、大大減少結(jié)焦量，降耗節(jié)能、延長了催化劑壽命，流程簡單且節(jié)省投資。 本發(fā)明的技術方案如下本發(fā)明中的原料油是廢塑料油與煤焦油、乙烯焦油或輪胎油中的一種或二種以上混合物按體積比1:0. 1-1. I混合的油品。廢塑料油分別于煤焦油、乙烯焦油或輪胎油中的一種或二種以上混合物按體積比1:0. 1-1. I混合經(jīng)預分餾塔在300°C分餾為輕組分和重組分，將輕組分直接加氫精制反應，控制進料溫度在200-350°C、氫氣分壓2-6 MPa、體積空速O. 5-3. O h — 1、氫油體積比為100-1000 1 ;氫氣經(jīng)分離純化后循環(huán)使用；加氫使用的催化劑為負載型NiMo、Niff, CoMo,Coff, NiMoff或CoMoW硫化物催化劑，載體是具有雙中孔復合結(jié)構的氧化物載體，氧化物載體是Si02、A1203、TiO2, SiO2-Al2O3或Al203-Ti02。重組分經(jīng)催化蒸餾塔反應精餾，催化蒸餾塔使用的催化劑為氧化鋁負載的分子篩，其中分子篩包括ZSM-5、Y型沸石、絲光沸石和β沸石或者它們的混合物，分子篩含量為O. 5-45wt%。反應精餾后的餾分油可直接進入加氫反應器加氫精制，也可以和廢塑料油混合重新反應，加氫精制后的餾分油經(jīng)常壓蒸餾塔，根據(jù)餾出溫度切割成汽油(<180°C)和柴油(>180°C)。通過本發(fā)明的方法生產(chǎn)得到汽油餾分(<180°C)的收率在15-30%，辛烷值為75-85，密度O. 70-0. 76g/cm3，可以作為汽油的調(diào)和組分。柴油餾分(180_360°C )的收率在65-80%，十六烷值為45-58，密度O. 83-0. 86g/cm3，凝點低于_10°C，可以作為10號低凝柴油。燃氣和焦渣產(chǎn)率不高于7%。本發(fā)明采用催化蒸餾與加氫精制技術相結(jié)合，充分利用過程的熱量和質(zhì)量傳遞，大大降低了結(jié)焦量，提高了平衡反應的轉(zhuǎn)化率和選擇性，延長了加氫精制催化劑壽命，同時減少了催化劑用量，先分餾再加氫，減少了氫耗。


圖I為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
具體實施方式
以下結(jié)合技術方案和附圖詳細敘述本發(fā)明的具體實施例。實施例I :將塑料油與煤焦油按體積比1:0. I混合注入預分餾塔，預分餾塔在300°C分餾為輕組分和重組分，將輕組分直接經(jīng)Al2O3負載型NiMo硫化物催化劑加氫精制反應，控制進料溫度在320 °C、氫氣分壓6 MPa、體積空速O. 5 h — 1、氫油體積比為600:1 ;氫氣經(jīng)分離純化后循環(huán)使用。重組分經(jīng)填有氧化鋁與Y型沸石復合催化劑的催化蒸餾塔反應精餾，反應精餾后的餾分油可直接進入加氫反應器加氫精制，部分注入預分餾塔重新反應，力口氫精制后的餾分油經(jīng)常壓蒸餾塔，根據(jù)餾出溫度切割成汽油(<180°C )和柴油(>180°C )，所得油品為水白色，汽油的收率15%，辛烷值為85，密度O. 74g/cm3 ;柴油收率80%，十六烷值為50，密度O. 84g/cm3，凝點低于_10°C，可以作為10號低凝柴油。燃氣和焦渣產(chǎn)率不高于5%。實施例2 :將塑料油與乙烯焦油按體積比1:0. 5混合注入預分餾塔，預分餾塔在300°C分餾為輕組分和重組分，將輕組分直接經(jīng)SiO2-Al2O3負載型NiMoW硫化物催化劑加氫精制反應，控制進料溫度在260 °C、氫氣分壓4 MPa、體積空速I h — 1、氫油體積比為400:1 ；氫氣經(jīng)分離純化后循環(huán)使用。重組分經(jīng)填有氧化鋁與β分子篩復合催化劑的催化蒸餾 塔反應精餾，反應精餾后的餾分油可直接進入加氫反應器加氫精制，部分注入預分餾塔重新反應，加氫精制后的餾分油經(jīng)常壓蒸餾塔，根據(jù)餾出溫度切割成汽油(<180°C)和柴油(>180°C)，)，所得油品為水白色，汽油的收率30%，辛烷值為83，密度O. 73g/cm3 ;柴油收率67%，十六烷值為55，密度0.86g/cm3，凝點低于-10°C，可以作為10號低凝柴油。燃氣和焦渣產(chǎn)率不高于3%。實施例3 :將塑料油與輪胎油按體積比I: I混合注入預分餾塔，預分餾塔在300°C分餾為輕組分和重組分，將輕組分直接經(jīng)Al2O3負載型CoMo硫化物催化劑加氫精制反應，控制進料溫度在300 °C、氫氣分壓4 MPa、體積空速I h —\氫油體積比為800:1 ;氫氣經(jīng)分離純化后循環(huán)使用。重組分經(jīng)填由含30% ZSM-5和10%β沸石的氧化鋁組成催化劑的催化蒸餾塔反應精餾，反應精餾后的餾分油可直接進入加氫反應器加氫精制，部分注入預分餾塔重新反應，加氫精制后的餾分油經(jīng)常壓蒸餾塔，根據(jù)餾出溫度切割成汽油(<180°C )和柴油(>180°C)，所得油品為水白色，汽油的收率28%，辛烷值為83，密度O. 73g/cm3 ;柴油收率67%，十六烷值為55，密度0.86g/cm3，凝點低于-10°C，可以作為10號低凝柴油。燃氣和焦渣產(chǎn)率不高于5%。實施例4 :將塑料油與煤焦油和乙烯焦油按體積比1:0. 5:0. 5混合注入預分餾塔，預分餾塔在300°C分餾為輕組分和重組分，將輕組分直接經(jīng)Al2O3-TiO2負載型NiMoW硫化物催化劑加氫精制反應，控制進料溫度在300 °C、氫氣分壓6 MPa、體積空速O. 5 h —\氫油體積比為600:1 ;氫氣經(jīng)分離純化后循環(huán)使用。重組分經(jīng)填有氧化鋁與絲光沸石復合催化劑的催化蒸餾塔反應精餾，反應精餾后的餾分油可直接進入加氫反應器加氫精制，部分注入預分餾塔重新反應，加氫精制后的餾分油經(jīng)常壓蒸餾塔，根據(jù)餾出溫度切割成汽油(<180°0和柴油(>180°0，所得油品為水白色，汽油的收率25(%，辛烷值為80，密度0. 75g/cm3 ;柴油收率72%，十六烷值為58，密度O. 86g/cm3,凝點低于_10°C，可以作為10號低凝柴油。燃氣和焦渣產(chǎn)率不高于3%。實施例5 :將塑料油與煤焦油和輪胎油按體積比1:0. 5:0. 5混合注入預分餾塔，預分餾塔在300°C分餾為輕組分和重組分，將輕組分直接經(jīng)Al2O3負載型NiMo硫化物催化劑加氫精制反應，控制進料溫度在320 °C、氫氣分壓6 MPa、體積空速O. 5 h — 1、氫油體積比為600:1 ;氫氣經(jīng)分離純化后循環(huán)使用。重組分經(jīng)填有氧化鋁與Y型沸石復合催化劑的催化蒸餾塔反應精餾，反應精餾后的餾分油可直接進入加氫反應器加氫精制，部分注入預分餾塔重新反應，加氫精制后的餾分油經(jīng)常壓蒸餾塔，根據(jù)餾出溫度切割成汽油(<180°C )和柴油(>180°C)，所得油品為水白色，汽油的收率17%，辛烷值為83，密度O. 71g/cm3 ;柴油收率79%，十六烷值為56，密度0.84g/cm3，凝點低于-10°C，可以作為10號低凝柴油。燃氣和焦渣產(chǎn)率不高于4%。實施例7 :將塑料油與輪胎油和乙烯焦油按體積比1:0. 5:0. 5混合注入預分餾塔，預分餾塔在300°C分餾為輕組分和重組分，將輕組分直接經(jīng)Al2O3負載型NiMo硫化物催化劑加氫精制反應，控制進料溫度在320 °C、氫氣分壓6 MPa、體積空速3 h — 1、氫油體積比為600:1 ;氫氣經(jīng)分離純化后循環(huán)使用。重組分經(jīng)填有氧化鋁與Y型沸石復合催化劑的催化蒸餾塔反應精餾，反應精餾后的餾分油可直接進入加氫反應器加氫精制，部分注入預分餾塔重新反應，加氫精制后的餾分油經(jīng)常壓蒸餾塔，根據(jù)餾出溫度切割成汽油(<180°C )和柴油(>180°C)，所得油品為水白色，汽油的收率25%，辛烷值為83，密度O. 75g/cm3 ;柴油收 率71%，十六烷值為54，密度0.84g/cm3，凝點低于-10°C，可以作為10號低凝柴油。燃氣和焦渣產(chǎn)率不高于4%。實施例8 :將塑料油與煤焦油、輪胎油和乙烯焦油按體積比1:0. 3:0. 3:0. 3混合注入預分餾塔，預分餾塔在300°C分餾為輕組分和重組分，將輕組分直接經(jīng)Al2O3負載型NiMo硫化物催化劑加氫精制反應，控制進料溫度在350 °C、氫氣分壓6 MPa、體積空速2 h —\氫油體積比為1000:1 ;氫氣經(jīng)分離純化后循環(huán)使用。重組分經(jīng)填有含30 % ZSM-5、10% β沸石和氧化鋁組成催化劑的催化蒸餾塔反應精餾，反應精餾后的餾分油可直接進入加氫反應器加氫精制，部分注入預分餾塔重新反應，加氫精制后的餾分油經(jīng)常壓蒸餾塔，根據(jù)餾出溫度切割成汽油(<180°C)和柴油(>180°C)，所得油品為水白色，汽油的收率18%，辛烷值為78，密度O. 72g/cm3 ;柴油收率77%，十六烷值為57，密度O. 86g/cm3,凝點低于_10°C，可以作為10號低凝柴油。燃氣和焦渣產(chǎn)率不高于5%。
權利要求
1.一種利用廢塑料油與煤焦油、乙烯焦油或輪胎油混合煉制生產(chǎn)汽柴油的方法，其特征在于 將廢塑料油分別與煤焦油、乙烯焦油或輪胎油中的一種或二種以上混合物按1:0. 1-1. I混合作為原料油經(jīng)預分餾塔在300°C分餾為輕組分和重組分，將輕組分直接加氫精制反應，控制進料溫度在200-350°C、氫氣分壓2-6 MPa、體積空速O. 5-3. O h —\氫油體積比為100-1000 1 ;氫氣經(jīng)分離純化后循環(huán)使用；重組分經(jīng)催化蒸餾塔反應精餾，催化蒸餾塔使用的催化劑為氧化鋁和分子篩的混合物。反應精餾后的餾分油直接進入加氫反應器加氫精制或與廢塑料油混合重新反應，加氫精制后的餾分油經(jīng)常壓蒸餾塔，根據(jù)餾出溫度切割成汽油和柴油。
2.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征還在于原料油包括廢塑料油分別與煤焦油、乙烯焦油或輪胎油中的一種或二種以上混合物按體積比1:0. 1-1. I混合。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的方法，其特征還在于所述的加氫精制催化劑為氧化物負載的NiMo、Niff, CoMo, CoW、NiMoff或CoMoW硫化物催化劑，其中氧化物為Si02、A1203、TiO2, SiO2-Al2O3 或 Al2O3-TiO20
4.根據(jù)權利要求I或2所述的方法，其特征還在于催化蒸餾塔使用的催化劑為氧化鋁與分子篩的混合物，其中分子篩為ZSM-5、Y型沸石、絲光沸石或β沸石，分子篩含量為.O.5-45wt%0
全文摘要
本發(fā)明公開了利用塑料油、煤焦油、乙烯焦油或輪胎油混合煉制生產(chǎn)汽柴油的方法，屬于環(huán)境保護和能源技術域。其特征是以廢塑料油和煤焦油、乙烯焦油或輪胎油按體積比1:0.1-1.1混合為原料經(jīng)催化蒸餾，加氫精制生產(chǎn)高品質(zhì)汽柴油工藝，其特征是首先原料油經(jīng)預分餾塔在300oC分餾為輕組分和重組分，將輕組分直接加氫精制反應，重組分經(jīng)催化蒸餾裂化，調(diào)整汽柴油的餾分比例，降低餾分中的膠質(zhì)含量，然后加氫精制反應，降低油品中的硫氮含量，調(diào)節(jié)辛烷值，酸值，所得餾分油再經(jīng)蒸餾得到高品質(zhì)的汽油和柴油等。本發(fā)明提高了平衡反應的轉(zhuǎn)化率和連串反應的選擇性、大大減少結(jié)焦量，降耗節(jié)能、延長了催化劑壽命，流程簡單且節(jié)省投資。
文檔編號C10G7/00GK102839020SQ20121026470
公開日2012年12月26日 申請日期2012年7月27日 優(yōu)先權日2012年7月27日
發(fā)明者梁長海, 陳霄, 李闖, 汪鐳 申請人:大連理工大學