本發(fā)明屬于生物質(zhì)熱解，涉及一種木醋液組分調(diào)控方法。

背景技術(shù)：

1、赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過程中鋁土礦經(jīng)化學(xué)處理后排出的工業(yè)廢渣，每生產(chǎn)1噸氧化鋁大約會產(chǎn)生1-2噸赤泥，隨著當(dāng)今工業(yè)快速發(fā)展，氧化鋁產(chǎn)業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大，赤泥排放量巨大。赤泥的高排放量導(dǎo)致赤泥堆積量與日劇增，不僅占用大量寶貴的土地資源，還對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重威脅。赤泥中含有多種重金屬和堿溶性物質(zhì)，這些物質(zhì)會隨著雨水沖刷等自然因素滲入土壤和水體，導(dǎo)致土壤鹽堿化、水體污染，進(jìn)而破壞生態(tài)平衡，危害人類健康。

2、當(dāng)前，針對赤泥的處理方式主要包括填埋、堆場堆放以及部分有限的資源化利用嘗試。但填埋和堆場堆放僅僅是將赤泥簡單存放，無法從根本上消除其對環(huán)境的潛在威脅，而且還需持續(xù)投入大量人力、物力和財力用于場地維護(hù)與環(huán)境監(jiān)測。在資源化利用方面，盡管已有研究嘗試將赤泥用于制備建筑材料、吸附劑等領(lǐng)域，但這些應(yīng)用普遍存在產(chǎn)品附加值低、性能不穩(wěn)定等問題，難以實現(xiàn)赤泥的大規(guī)模有效利用。

3、木醋液作為生物質(zhì)熱解的重要副產(chǎn)物，來源廣泛且成本低廉。其主要由有機(jī)酸、酚類、醇類、呋喃類、酮類等多種有機(jī)成分構(gòu)成。呋喃類物質(zhì)在農(nóng)業(yè)促生長、作為化工原料溶劑、醫(yī)藥抗菌抗氧化等領(lǐng)域及食品保鮮、除臭方面均有作用；酚類物質(zhì)(如愈創(chuàng)木酚、對甲酚等)具有抗氧化性，在化工合成和醫(yī)藥中間體領(lǐng)域有潛在應(yīng)用；酮類物質(zhì)可調(diào)節(jié)植物生長、作為化工溶劑與原料，具有藥用價值，還可用于食品調(diào)味及環(huán)保領(lǐng)域。

4、然而，目前生物質(zhì)熱解制備木醋液的過程中，由于木醋液組分較為復(fù)雜，并且各組分之間存在復(fù)雜的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系，熱解過程中，溫度、時間、加熱速率的微小變化均會引發(fā)各組分比例的動態(tài)改變，因此，生物質(zhì)熱解制備的木醋液組分難以進(jìn)行調(diào)控，容易導(dǎo)致制備的木醋液中，需求組分產(chǎn)率較低，木醋液產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，極大地限制了木醋液的進(jìn)一步開發(fā)利用。

5、因此，有必要提供一種木醋液組分調(diào)控方法，可以有效對生物質(zhì)熱解得到的木醋液組分進(jìn)行調(diào)控，從而提高目標(biāo)組分產(chǎn)率，提高木醋液產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性，有利于對木醋液進(jìn)行進(jìn)一步開發(fā)利用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了克服背景技術(shù)中的問題，本發(fā)明通過使用負(fù)載納米材料的改性赤泥作為催化劑，一方面對生物質(zhì)熱解過程進(jìn)行催化，從而使生物質(zhì)熱解得到的木醋液中，目標(biāo)組分的產(chǎn)率得到提升，進(jìn)而有助于保持木醋液產(chǎn)品穩(wěn)定性，有利于對木醋液進(jìn)行進(jìn)一步開發(fā)利用，另一方面利用納米材料的特殊結(jié)構(gòu)和性能，降低熱解反應(yīng)活化能，促進(jìn)生物質(zhì)分子裂解，從而使優(yōu)化熱解過程，使熱解反應(yīng)可以在相對較低溫度下高效進(jìn)行，提升木醋液目標(biāo)組分產(chǎn)率，從而提高木醋液產(chǎn)品品質(zhì)。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：

3、所述方法包括以下步驟：

4、(1)制備負(fù)載納米材料的改性赤泥；

5、(2)對生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理；

6、(3)使用所述步驟(1)中制備得到的改性赤泥作為催化劑，催化所述步驟(2)中預(yù)處理后的生物質(zhì)在惰性氣體保護(hù)環(huán)境下進(jìn)行熱解。惰性氣體氛圍可營造無氧熱解環(huán)境，防止生物質(zhì)在熱解過程中過度氧化，確保熱解產(chǎn)物的穩(wěn)定性，提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。

7、作為優(yōu)選，所述步驟(1)中，制備負(fù)載納米材料的改性赤泥的具體步驟包括：

8、s1：分別對赤泥、納米材料進(jìn)行預(yù)處理；

9、s2：將所述步驟s1中預(yù)處理后的納米材料負(fù)載在預(yù)處理后的赤泥表面，完成負(fù)載改性；

10、s3：對所述步驟s2中完成負(fù)載改性的赤泥進(jìn)行依次進(jìn)行干燥、成型、造粒、煅燒、活化處理，得到改性赤泥。

11、作為優(yōu)選，所述步驟s1中，對赤泥進(jìn)行預(yù)處理的具體過程為：在30-200℃條件下對赤泥干燥0.5-10h，除去其中的自由水，然后將干燥赤泥球磨為赤泥粉末，球料比＝1:1-2:1，最后以1-50℃/min的升溫速率將赤泥粉末加熱至300-800℃，并對赤泥粉末空氣煅燒0.5-10h，以去除赤泥含有的揮發(fā)物、污染物及水溶性物質(zhì)等，完成對赤泥的預(yù)處理。

12、作為優(yōu)選，所述步驟s1中，對納米材料進(jìn)行預(yù)處理的具體過程為：所述納米材料包括納米金屬氧化物或碳納米管，在200-400℃條件下對納米金屬氧化物煅燒1-3h，去除其表面吸附的水分和雜質(zhì)，提高其表面活性，然后將納米金屬氧化物洗滌至中性并干燥，完成對納米金屬氧化物的預(yù)處理；采用體積比為濃硝酸：濃硫酸＝1:3的混合液體作為回流液，并將碳納米管在60-80℃條件下回流2-6h，增加其表面官能團(tuán)，增強(qiáng)其與赤泥的結(jié)合能力，然后將碳納米管洗滌至中性并干燥，完成碳納米管的預(yù)處理。納米金屬氧化物包括納米二氧化鈦、納米二氧化硅、氧化鋅等，納米材料平均粒徑控制在10-100nm之間。

13、作為優(yōu)選，所述步驟s2中，負(fù)載改性的具體過程為：將預(yù)處理后的納米材料加入水中，超聲分散0.5-2h，得到濃度為0.5-5g/l的懸浮液，按照質(zhì)量比赤泥：納米材料＝10-50:1，向懸浮液中加入赤泥，并在室溫條件下攪拌2-6h，使納米材料充分吸附在赤泥表面，之后在60-80℃條件下，水浴加熱攪拌4-8h，進(jìn)一步促進(jìn)納米材料與赤泥的結(jié)合，然后將負(fù)載納米材料的赤泥放入馬弗爐中，以2-8℃/min的升溫速率將負(fù)載納米材料的赤泥加熱至300-600℃，焙燒2-5h，完成負(fù)載改性。在高溫焙燒過程中，納米材料與赤泥之間發(fā)生化學(xué)鍵合和結(jié)構(gòu)重構(gòu)，形成穩(wěn)定的活性中心，進(jìn)一步提高催化劑的催化性能和穩(wěn)定性。

14、作為優(yōu)選，所述步驟s3中，通過壓片機(jī)或擠出機(jī)將完成負(fù)載改性的赤泥進(jìn)行壓制成型，之后將塊體破碎，再經(jīng)滾動造粒工藝，制成改性赤泥顆粒，最后將改性赤泥顆粒在300-600℃條件下對赤泥煅燒2-6h，以增強(qiáng)其機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性，在400-800℃條件下活化1-5h。活化過程中，催化劑表面活性位點得到進(jìn)一步優(yōu)化，催化劑催化性能得到進(jìn)一步提升。

15、所述步驟(2)中，生物質(zhì)預(yù)處理的具體過程包括：將生物質(zhì)破碎并篩分得到粒徑為1-6mm的生物質(zhì)顆粒，然后依次進(jìn)行除雜、自然晾曬干燥或熱風(fēng)干燥。從農(nóng)田、林區(qū)等地收集各類生物質(zhì)原料，利用粉碎機(jī)、破碎機(jī)等設(shè)備將收集的生物質(zhì)原料進(jìn)行破碎處理，破碎后進(jìn)行篩分，將原料按粒徑大小分類，使粒度均勻，保證熱解過程中熱量傳遞和反應(yīng)的一致性，去除過大或過小的顆粒，避免影響熱解效果。采用磁選、風(fēng)選、重力分選等方法，去除原料中的金屬雜質(zhì)、石塊、塑料等非生物質(zhì)雜質(zhì)。將生物質(zhì)原料攤開在通風(fēng)良好、陽光充足的場地進(jìn)行晾曬，讓水分自然蒸發(fā)，或利用干燥爐、烘干機(jī)等設(shè)備，通過熱空氣、蒸汽等熱源對原料進(jìn)行加熱干燥。

16、作為優(yōu)選，所述步驟(3)中，控制熱解溫度為350-500℃，控制加入改性赤泥的質(zhì)量小于改性赤泥和生物質(zhì)總質(zhì)量的5％，調(diào)控木醋液中呋喃類物質(zhì)增加；

17、控制熱解溫度為500-600℃，控制加入改性赤泥的質(zhì)量為改性赤泥和生物質(zhì)總質(zhì)量的5％-20％，調(diào)控木醋液中酮類物質(zhì)增加；

18、控制熱解溫度為400-600℃，控制加入改性赤泥的質(zhì)量為改性赤泥和生物質(zhì)總質(zhì)量的25％-35％，調(diào)控木醋液中酚類物質(zhì)增加。通過精準(zhǔn)控溫，結(jié)合改性赤泥催化劑的催化作用，實現(xiàn)對木醋液中各類有機(jī)成分比例的調(diào)控。通過精確把控生物質(zhì)原料和催化劑的比例，既能保證催化劑對生物質(zhì)熱解發(fā)揮有效催化作用，促進(jìn)熱解反應(yīng)高效進(jìn)行，又能合理控制成本，規(guī)避因催化劑用量不當(dāng)導(dǎo)致熱解效果大打折扣的問題，確保整個生產(chǎn)流程的經(jīng)濟(jì)性與穩(wěn)定性。熱解開始時，可以控制加熱速率在1-50℃/min之間，使生物質(zhì)較快達(dá)到反應(yīng)溫度，減少熱解過程中的二次反應(yīng)，同時避免過高的加熱速率導(dǎo)致局部溫度過高，影響產(chǎn)物分布。

19、作為優(yōu)選，所述熱解時間為10-180min。較短的停留時間有利于生成低分子量的產(chǎn)物，如有機(jī)酸和醛；較長的停留時間則有利于生成高分子量的產(chǎn)物，如酚和焦炭。

20、作為優(yōu)選，所述惰性氣體包括氮氣、氬氣、氦氣、氨氣、二氧化碳，惰性氣體流速為50-100ml/min。

21、本發(fā)明的有益效果：

22、1.本發(fā)明通過使用負(fù)載納米材料的改性赤泥作為催化劑催化生物質(zhì)熱解反應(yīng)，有效調(diào)控?zé)峤夥磻?yīng)路徑，利用改性赤泥在不同熱解溫度條件下，對木醋液中不同組分的生成具有一定選擇性的特點，結(jié)合對熱解溫度的控制，實現(xiàn)對木醋液中目標(biāo)組分產(chǎn)率的有效調(diào)控，使得生物質(zhì)熱解后得到的木醋液中，目標(biāo)組分產(chǎn)率顯著提高，從而提高木醋液品質(zhì)和利用價值。

23、2.赤泥來源豐富，價格低廉，通過使用改性赤泥作為催化劑，實現(xiàn)赤泥的資源化利用，變廢為寶，有利于緩解赤泥填埋、堆放對環(huán)境造成的潛在威脅，同時有利于降低木醋液組分調(diào)控的綜合成本。

24、3.本發(fā)明可以實現(xiàn)對木醋液組分的調(diào)控，提高目標(biāo)組分產(chǎn)率，由此，本發(fā)明通過實現(xiàn)對木醋液組分的調(diào)控，可以有效降低因木醋液組分難以調(diào)控，大量非目標(biāo)組分生成而帶來的環(huán)境污染等問題，具有良好的環(huán)境效益。

25、4.本發(fā)明通過將納米材料負(fù)載在赤泥表面對赤泥進(jìn)行改性，利用納米材料極高的比表面積和豐富的活性位點，增加生物質(zhì)與催化劑的接觸面積，從而達(dá)到提高熱解效率的效果。同時，利用納米材料的高比表面積、豐富的表面活性位點、量子尺寸效應(yīng)、表面缺陷和晶格畸變、優(yōu)異的電子傳輸性能、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、光催化性能以及抑制燒結(jié)和團(tuán)聚的能力，有效降低熱解反應(yīng)活化能，促進(jìn)生物質(zhì)分子裂解，使生物質(zhì)熱解過程可以在相對較低溫度下高效進(jìn)行，并且納米材料均勻分散在赤泥表面，可以形成穩(wěn)定的活性結(jié)構(gòu)，保持催化劑的活性位點數(shù)量和活性，增強(qiáng)催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制熱解過程中，催化劑的燒結(jié)和團(tuán)聚現(xiàn)象。

26、5.本發(fā)明通過在赤泥上負(fù)載不同的納米材料，還可以充分利用不同納米材料的特性對生物質(zhì)熱解過程產(chǎn)生積極效果，例如負(fù)載納米二氧化硅時，能夠有效減少熱解過程中積碳在催化劑表面的沉積，從而延長催化劑使用壽命，降低催化劑更換頻率，保障熱解生產(chǎn)過程的連續(xù)性和穩(wěn)定性；負(fù)載納米二氧化鈦時可提高催化活性、選擇性催化、抑制副反應(yīng)、增強(qiáng)熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、利用光催化性能以及協(xié)同效應(yīng)，顯著提升了赤泥在生物質(zhì)熱解中的催化性能，同時具有環(huán)境友好和成本降低的優(yōu)點；負(fù)載碳納米管改性赤泥可提高導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和機(jī)械強(qiáng)度，增加比表面積和活性位點，促進(jìn)生物質(zhì)裂解，抑制積碳，增強(qiáng)催化劑穩(wěn)定性和使用壽命。