本發(fā)明屬于催化劑制備，具體屬于一種用于二氧化碳電還原制備甲醇的催化電極及裝置及方法。

背景技術(shù)：

1、工業(yè)革命以來(lái)，大氣二氧化碳濃度急劇提升，造成較為嚴(yán)重的溫室效應(yīng)，引起了一系列氣候變化問(wèn)題。為應(yīng)對(duì)氣候危機(jī)，碳捕集利用與封存（ccus）技術(shù)受到廣泛關(guān)注，有望成為解決傳統(tǒng)行業(yè)碳排放、實(shí)現(xiàn)二氧化碳（co2）資源化的重要技術(shù)手段。其中，相比于傳統(tǒng)的熱催化利用方法，電力驅(qū)動(dòng)co2轉(zhuǎn)化利用，可在溫和條件下進(jìn)行，拓展了技術(shù)應(yīng)用空間；同時(shí)，伴隨風(fēng)電、太陽(yáng)能發(fā)電等可再生能源發(fā)電技術(shù)快速部署，電力驅(qū)動(dòng)co2轉(zhuǎn)化利用逐漸成為可能。

2、目前，研究者圍繞電化學(xué)還原co2反應(yīng)（co2rr）這一技術(shù)方向開(kāi)展了廣泛而深入的研究，在實(shí)驗(yàn)室層級(jí)通過(guò)開(kāi)發(fā)高效催化劑、設(shè)計(jì)反應(yīng)體系和設(shè)備，取得了顯著進(jìn)展。從產(chǎn)物角度看，使用電化學(xué)還原方法，已可實(shí)現(xiàn)甲酸（鹽）、合成氣、乙烯等產(chǎn)物的高效穩(wěn)定制備。然而，對(duì)于當(dāng)前市場(chǎng)熱點(diǎn)—（綠色）甲醇，co2rr領(lǐng)域相關(guān)研究仍相對(duì)較少，仍缺乏簡(jiǎn)便易得、高效催化劑，實(shí)現(xiàn)電化學(xué)環(huán)境下的甲醇制備。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種用于二氧化碳電還原制備甲醇的催化電極及裝置及方法，針對(duì)co2rr技術(shù)領(lǐng)域針對(duì)甲醇制備的催化性能有待突破的關(guān)鍵問(wèn)題，以銅、錫鹵化物為主要原料，設(shè)計(jì)簡(jiǎn)便易行的合成和涂布方案，開(kāi)發(fā)高效催化電極，實(shí)現(xiàn)電力驅(qū)動(dòng)co2向甲醇的高效轉(zhuǎn)化，為co2資源化、綠色甲醇的獲取拓寬來(lái)源。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種用于二氧化碳電還原制備甲醇的催化電極，包括：電極基底，電極基底上設(shè)置有催化層，催化層為銅錫復(fù)合催化劑，載量為1mg/cm2~5mg/cm2。

3、進(jìn)一步的，將銅錫雙金屬前驅(qū)體溶液和聚合物溶液混合并涂覆在電極基底上，干燥，退火，得到銅錫復(fù)合催化劑層；

4、其中，聚合物溶液中聚合物與銅錫雙金屬前驅(qū)體溶液中金屬鹽的質(zhì)量比為0.1~0.25：1；

5、聚合物為全氟磺酸聚合物、聚芳基、聚醚、聚烯烴類陰離子交換樹(shù)脂中的一種或多種。

6、進(jìn)一步的，將摩爾比為0.5~5的銅鹵化物、錫鹵化物混合，得到金屬離子濃度在1mol/l~6mol/l的溶液，在150w~600w微波反應(yīng)3min~20min，得到銅錫雙金屬前驅(qū)體溶液。

7、進(jìn)一步的，所述銅鹵化物包括氯化銅、溴化銅、碘化銅、氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅及以上物質(zhì)的水合物中的一種或多種；

8、所述錫鹵化物包括四氯化錫、二氯化錫、溴化錫、溴化亞錫、碘化錫、二碘化錫及以上物質(zhì)的水合物中的一種或多種。

9、進(jìn)一步的，所述干燥為在70℃~90℃的氛圍下干燥12h~24h；所述退火為在保護(hù)氣氛下，以5℃/min~20℃/min的升溫速率升溫至300℃~400℃，保持30min~180min，以5℃/min~25℃/min的速率降溫至室溫。

10、進(jìn)一步的，電極基底采用碳紙、碳布、銅箔、銅氈、致密泡沫銅、鎳氈、致密泡沫鎳、鈦氈中的一種。

11、本發(fā)明還提供一種co2rr反應(yīng)器，所述co2rr反應(yīng)器的陰極采用上述催化電極。

12、進(jìn)一步的，陰極電解液采用離子液體/乙腈/水溶液，離子液體濃度為0.05mol/l~1mol/l，水的體積占比≤8%；

13、其中，所述離子液體包括1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑高氯酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺酰基）酰亞胺、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽中的一種。

14、本發(fā)明還提供一種制備甲醇的方法，采用上述co2rr反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)。

15、進(jìn)一步的，co2rr反應(yīng)器使用的施加電位范圍為-2.4v至-2.8v。

16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

17、本發(fā)明提供一種用于二氧化碳電還原制備甲醇的催化電極，采用銅錫雙金屬催化劑，引入錫調(diào)節(jié)銅的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化co2還原路徑，抑制副反應(yīng)，顯著提高對(duì)甲醇產(chǎn)物的選擇性，實(shí)現(xiàn)高效高選擇性地將二氧化碳電化學(xué)還原制備甲醇。在較低的過(guò)電位下即可表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，提高了反應(yīng)的效率。

18、本發(fā)明中銅錫雙金屬的比例經(jīng)過(guò)優(yōu)化，充分發(fā)揮了協(xié)同催化效應(yīng)，提高了催化電極的活性和選擇性。采用微波輔助合成實(shí)現(xiàn)快速均勻的納米材料制備，減少團(tuán)聚現(xiàn)象。利用聚合物修飾增強(qiáng)了電極穩(wěn)定性和質(zhì)子傳導(dǎo)能力，提升長(zhǎng)期穩(wěn)定性，退火處理形成高活性金屬-碳界面結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)催化電極電導(dǎo)率，從而提升催化活性。合成路線的用料與流程簡(jiǎn)單易行，便于大規(guī)模應(yīng)用，催化電極一次成型，無(wú)需復(fù)雜的準(zhǔn)備流程。

19、將本發(fā)明的催化電極作為陰極用在co2rr反應(yīng)器上，提高了co2電化學(xué)還原為甲醇的選擇性和反應(yīng)速率；采用離子液體/乙腈/水溶液作為電解液，優(yōu)化了co2溶解度和反應(yīng)界面特性，抑制了競(jìng)爭(zhēng)性的析氫反應(yīng)（her），從而提高了co2還原催化反應(yīng)效果；采用該co2rr反應(yīng)器進(jìn)行甲醇制備時(shí)，施加電位在-2.4v至-2.8v（vs.ag/ag+）區(qū)間內(nèi)，本發(fā)明催化電極對(duì)甲醇的選擇性（fe>50%）和反應(yīng)速率（甲醇偏電流密度 jmethanol>20?ma/cm2）達(dá)到最優(yōu)。

技術(shù)特征：

1.一種用于二氧化碳電還原制備甲醇的催化電極，其特征在于，包括：電極基底，電極基底上設(shè)置有催化層，催化層為銅錫復(fù)合催化劑，載量為1?mg/cm2~5?mg/cm2。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于二氧化碳電還原制備甲醇的催化電極，其特征在于，將銅錫雙金屬前驅(qū)體溶液和聚合物溶液混合并涂覆在電極基底上，干燥，退火，得到銅錫復(fù)合催化劑層；

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于二氧化碳電還原制備甲醇的催化電極，其特征在于，將摩爾比為0.5~5的銅鹵化物、錫鹵化物混合，得到金屬離子濃度在1mol/l~6mol/l的溶液，在150w~600w微波反應(yīng)3min~20min，得到銅錫雙金屬前驅(qū)體溶液。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種用于二氧化碳電還原制備甲醇的催化電極，其特征在于，所述銅鹵化物包括氯化銅、溴化銅、碘化銅、氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅及以上物質(zhì)的水合物中的一種或多種；

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于二氧化碳電還原制備甲醇的催化電極，其特征在于，所述干燥為在70℃~90℃的氛圍下干燥12h~24h；所述退火為在保護(hù)氣氛下，以5℃/min~20℃/min的升溫速率升溫至300℃~400℃，保持30min~180min，以5℃/min~25℃/min的速率降溫至室溫。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于二氧化碳電還原制備甲醇的催化電極，其特征在于，電極基底采用碳紙、碳布、銅箔、銅氈、致密泡沫銅、鎳氈、致密泡沫鎳、鈦氈中的一種。

7.一種co2rr反應(yīng)器，其特征在于，所述co2rr反應(yīng)器的陰極采用權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的催化電極。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種co2rr反應(yīng)器，其特征在于，陰極電解液采用離子液體/乙腈/水溶液，離子液體濃度為0.05mol/l~1mol/l，水的體積占比≤8%；

9.一種制備甲醇的方法，其特征在于，采用權(quán)利要求7或8所述的co2rr反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種制備甲醇的方法，其特征在于，co2rr反應(yīng)器使用的施加電位范圍為-2.4v至-2.8v。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種用于二氧化碳電還原制備甲醇的催化電極及裝置及方法，所述催化電極，包括：電極基底，電極基底上設(shè)置有催化層，催化層為銅錫復(fù)合催化劑，載量為1mg/cm<supgt;2</supgt;~5mg/cm<supgt;2</supgt;。本發(fā)明針對(duì)CO<subgt;2</subgt;RR技術(shù)領(lǐng)域針對(duì)甲醇制備的催化性能有待突破的關(guān)鍵問(wèn)題，以銅、錫鹵化物為主要原料，設(shè)計(jì)簡(jiǎn)便易行的合成和涂布方案，開(kāi)發(fā)高效催化電極，實(shí)現(xiàn)電力驅(qū)動(dòng)CO<subgt;2</subgt;向甲醇的高效轉(zhuǎn)化，為CO<subgt;2</subgt;資源化、綠色甲醇的獲取拓寬來(lái)源。

技術(shù)研發(fā)人員：閆旭鵬,劉鵬,劉漢明,王金意,任志博,張暢,胡琳,郭偉琦,王偉,盧啟辰
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)華能集團(tuán)清潔能源技術(shù)研究院有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15