專利名稱:一種光學(xué)氣敏材料及其制備方法與用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種光學(xué)氣體檢測(cè)技術(shù),尤其涉及一種光學(xué)氣敏材料及其制備方法以及使用該氣敏材料來檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物濃度的方法。
背景技術(shù):
按照世界衛(wèi)生組織(WHO)的定義,揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds,VOCs)是指沸點(diǎn)范圍在50 洸0 !間,室溫下飽和蒸氣壓超過13313Pa, 常溫下以蒸氣形式存在于空氣中的一大類有機(jī)物。按化學(xué)結(jié)構(gòu),可進(jìn)一步分為烷類、芳烴類、烯類、鹵烴類、酯類、醛類、酮類和其他化合物等8類。VOCs大多具有致癌、致畸和致突變毒性。我國(guó)“民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范(GB5032522001)”規(guī)定對(duì)住宅、醫(yī)院、 教室等I類民用建筑內(nèi)由建筑和裝修材料產(chǎn)生的TVOCs濃度彡015mg/m3?!笆覂?nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)” (GBP T1888322002)規(guī)定室內(nèi)TVOCs標(biāo)準(zhǔn)值為016 mg/m3。室內(nèi)VOCs的分析技術(shù)既有非標(biāo)準(zhǔn)化的快速粗略現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)法(如比色管法),又有相對(duì)成熟的間接分析法(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法)以及儀器直讀法。間接分析法即現(xiàn)場(chǎng)采集空氣樣品后帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。由于室內(nèi)VOCs含量甚微,難于直接檢測(cè)。用于測(cè)定VOCs的方法通常有比色管檢測(cè)法、氣相色譜法(GC)、高效液相色譜法(HPLC)、氣質(zhì)聯(lián)用(GC/MS) 、熒光分光光度法、膜導(dǎo)入質(zhì)譜法、光離子化檢測(cè)器等。光離子化檢測(cè)器用一只1016eV光子能量的紫外燈作光源,高能量紫外輻射使幾乎所有的有機(jī)物電離,產(chǎn)生帶正電的離子(RH+)與帶負(fù)電的離子(e_),在正負(fù)電場(chǎng)的作用下,形成微弱電流,電流被放大轉(zhuǎn)化為PPm值顯示,這樣便可知空氣中有機(jī)物的含量。 檢測(cè)后,離子重新復(fù)合為原來的氣體或蒸汽。因此,PID檢測(cè)器是一種非破壞性檢測(cè)儀器,經(jīng)過該檢測(cè)器檢測(cè)的氣體仍可被收集做進(jìn)一步的測(cè)定。PID可檢測(cè)400多種有機(jī)物和部分無機(jī)化合物。PID響應(yīng)是非特異性的,儀器讀數(shù)是所有可檢測(cè)的信號(hào)之和。由于各物質(zhì)的電離電位和物理性質(zhì)不同,PID對(duì)其響應(yīng)是不同的。因此,PID的讀數(shù)與校準(zhǔn)氣體緊密相關(guān)。儀器的校正是建立在對(duì)于一個(gè)已知濃度、已知?dú)怏w相應(yīng)的離子電流的基礎(chǔ)上,并根據(jù)這一基礎(chǔ)對(duì)被測(cè)氣體定量。PID儀器價(jià)格較為昂貴
比色管檢測(cè)法是一種簡(jiǎn)單實(shí)用的檢測(cè)技術(shù),由一個(gè)充滿顯色物質(zhì)的玻璃管和一個(gè)抽氣采樣泵構(gòu)成。檢測(cè)時(shí)將玻璃管兩頭折斷,采樣泵將室內(nèi)空氣抽入檢測(cè)管,吸入的氣體和顯色物質(zhì)反應(yīng),氣體濃度與顯色長(zhǎng)度成正比,從而可直觀地得到氣體的大致濃度。此方法數(shù)據(jù)代表性差,檢測(cè)范圍不足以覆蓋全部的TVOCs成分。氣相色譜法具有高效能、高選擇性、高靈敏度和應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn),對(duì)異構(gòu)體和多組分有機(jī)混合物的定性、定量分析效果好。但氣相色譜法在對(duì)組分直接進(jìn)行定性分析時(shí), 必須用已知物或已知數(shù)據(jù)與相應(yīng)的色譜峰進(jìn)行對(duì)照或與質(zhì)譜聯(lián)用,才能獲得肯定的結(jié)果。 在定量分析時(shí),常需要用已知純樣品對(duì)輸出的信號(hào)進(jìn)行校正。氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法可測(cè)定TVOCs中各組分的種類和濃度,結(jié)果準(zhǔn)確可靠。缺點(diǎn)是采樣和分析過程復(fù)雜,分析時(shí)間長(zhǎng),測(cè)定成本高。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供一種光學(xué)氣敏材料及其制備方法與用途。該光學(xué)氣敏材料具有信號(hào)響應(yīng)及恢復(fù)速度快、性能穩(wěn)定、使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn),借助光電轉(zhuǎn)換模塊能夠快速測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)化合物濃度。為解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種光學(xué)氣敏材料,它由多孔硅和修飾在多孔硅孔道及內(nèi)表面的離子液體組成;其中,所述離子液體種類可以采用咪唑類離子液、吡啶類離子液體、哌啶型離子液體、吡咯烷型離子液體、嗎啉型離子液體、季胺類離子液體或季膦類離子液體。上述光學(xué)氣敏材料的制備方法,包括以下步驟
(1)將P型摻硼硅片固定在電解池中,按體積比為1:4-6的比例加入無水乙醇和重量百分比濃度為40%的氫氟酸作為電解液,以硅片為陽(yáng)極,鉬電極為陰極,進(jìn)行電解刻蝕,設(shè)定電流強(qiáng)度波動(dòng)范圍為15-75mA,每個(gè)波動(dòng)周期為5_20秒,重復(fù)波動(dòng)次數(shù)為35-100次,刻蝕后的硅片用乙醇沖洗干凈,再用氮?dú)獯蹈桑?br>
(2)將上述刻蝕后的硅片在400-600°C下快速熱氧化處理1-2小時(shí),形成表面具有反射和光過濾性能的多孔硅;
(3)離子液體與有機(jī)溶劑按體積比1-10100混合,得混合溶液,離子液體種類可以采用咪唑類離子液、吡啶類離子液、哌啶型離子液體、吡咯烷型離子液體、嗎啉型離子液體、季胺類離子液、季膦類離子液體;在每平方厘米的多孔硅片上涂覆0. 03ml的混合溶液,旋轉(zhuǎn)成膜,干燥1- 后,得到氣敏材料。上述光學(xué)氣敏材料可用來檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)化合物濃度應(yīng)用本發(fā)明光學(xué)氣敏材料檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)化合物濃度的系統(tǒng)主要由光源、光學(xué)氣敏材料、光電轉(zhuǎn)換模塊和計(jì)算機(jī)組成,光源與反射光纖的一端相連,反射光纖探頭對(duì)準(zhǔn)光學(xué)氣敏材料表面,反射光纖的另一端與光電轉(zhuǎn)換模塊相連,計(jì)算機(jī)與光電轉(zhuǎn)換模塊相連;應(yīng)用所述光學(xué)氣敏材料來檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)化合物濃度的方法如下光源發(fā)出的光照射到氣敏材料上,產(chǎn)生反射光信號(hào),該反射光信號(hào)通過光纖進(jìn)入光電轉(zhuǎn)換模塊,在光電轉(zhuǎn)換模塊中轉(zhuǎn)換為電信號(hào),然后輸入計(jì)算機(jī)中,計(jì)算機(jī)根據(jù)電信號(hào)得到揮發(fā)性有機(jī)化合物濃度。同現(xiàn)有技術(shù)比較,本發(fā)明具有如下有益效果
1、多孔材料的孔徑為納米級(jí),這種納米固體材料具有龐大的界面,提供了大量氣體通道,從而大大提高了靈敏度;
2、本發(fā)明的光學(xué)氣敏材料在常溫下使用,大大降低了傳感器工作溫度;
3、離子液體修飾孔道后大大提高了揮發(fā)性有機(jī)揮發(fā)性有機(jī)化合物與多孔材料間的親和力和選擇性,使得揮發(fā)性有機(jī)化合物更易被多孔材料選擇性吸附及冷凝。且離子液體在常溫下不揮發(fā),極其穩(wěn)定。4、揮發(fā)性有機(jī)化合物在材料表面的吸附和脫附可逆性極好,響應(yīng)時(shí)間為40s,恢復(fù)時(shí)間不大于lmin,信號(hào)響應(yīng)及恢復(fù)速度比其他類型的傳感材料明顯要快;
5、本發(fā)明的檢測(cè)空氣中揮發(fā)性有機(jī)物濃度的光學(xué)氣敏材料為表面規(guī)整,孔徑大小均勻的高光反射性材料,其反射波長(zhǎng)的半峰寬度可以控制在IOnm以內(nèi),因而分辨率高;
6、本發(fā)明的檢測(cè)空氣中揮發(fā)性有機(jī)物濃度的材料制成的傳感器的使用壽命較長(zhǎng),優(yōu)于
4現(xiàn)有的同類傳感器;
7、使用本發(fā)明的檢測(cè)空氣中揮發(fā)性有機(jī)物濃度的材料做成的傳感器體積小,有利于傳感器的微型化,集成化。
圖1為三丁基乙基銨甲磺酸鹽修飾的多孔硅氣敏材料的反射光波長(zhǎng)位移值與二氯甲烷氣體濃度的關(guān)系圖2為N- 丁基吡啶四氟硼酸鹽修飾的多孔硅氣敏材料的反射光波長(zhǎng)位移值與乙醇?xì)怏w濃度的關(guān)系圖3為乙基三丁基膦硫酸二乙酯鹽修飾的多孔硅氣敏材料的反射光波長(zhǎng)位移值與丙酮?dú)怏w濃度的關(guān)系圖4為1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽修飾的多孔硅氣敏材料的反射光的相對(duì)強(qiáng)度變化值與乙酸乙酯氣體濃度的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明用于檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)化合物濃度的光學(xué)氣敏材料由多孔硅和修飾在多孔硅表面的離子液體組成,離子液體種類可以采用咪唑類離子液、吡啶類離子液體、哌啶型離子液體、吡咯烷型離子液體、嗎啉型離子液體、季胺類離子液體或季膦類離子液體。上述用于檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)化合物濃度的光學(xué)氣敏材料的制備方法,采用以下步驟
1、將P型摻硼硅片固定在電解池中,按體積比為1:4-6的比例加入無水乙醇和重量百分比濃度為40%的氫氟酸作為電解液,以硅片為陽(yáng)極,鉬電極為陰極,進(jìn)行電解刻蝕,設(shè)定電流強(qiáng)度波動(dòng)范圍為15-75mA,每個(gè)波動(dòng)周期為5_20秒,重復(fù)波動(dòng)次數(shù)為35-100次,刻蝕后的硅片用乙醇沖洗干凈,再用氮?dú)獯蹈桑?br>
2、將上述刻蝕后的硅片在400-600°C下快速熱氧化處理1-2小時(shí),形成表面具有反射和光過濾性能的多孔硅;
3、離子液體與有機(jī)溶劑按體積比1-10:100混合,得混合溶液,在每平方厘米的多孔硅片上涂覆0. 03ml的混合溶液,旋轉(zhuǎn)成膜,干燥1- 后,得到氣敏材料。離子液體種類可以采用咪唑類離子液、吡啶類離子液、哌啶型離子液體、吡咯烷型離子液體、嗎啉型離子液體、季胺類離子液、季膦類離子液體。應(yīng)用本發(fā)明光學(xué)氣敏材料檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)化合物濃度的系統(tǒng)主要由光源、光學(xué)氣敏材料、光電轉(zhuǎn)換模塊和計(jì)算機(jī)組成,光源與反射光纖的一端相連,反射光纖探頭對(duì)準(zhǔn)光學(xué)氣敏材料表面,反射光纖的另一端與光電轉(zhuǎn)換模塊相連,計(jì)算機(jī)與光電轉(zhuǎn)換模塊相連。該方法具體如下光源發(fā)出的光照射到氣敏材料上,產(chǎn)生反射光信號(hào),該反射光信號(hào)通過光纖進(jìn)入光電轉(zhuǎn)換模塊,在光電轉(zhuǎn)換模塊中轉(zhuǎn)換為電信號(hào),然后輸入計(jì)算機(jī)中,計(jì)算機(jī)根據(jù)電信號(hào)得到揮發(fā)性有機(jī)化合物濃度。當(dāng)氣敏材料表面接觸揮發(fā)性有機(jī)化合物時(shí),如果采用鎢燈光源及CCD檢測(cè)器,可以觀察到反射光的波長(zhǎng)位置或強(qiáng)度發(fā)生改變。當(dāng)采用LED單色光源時(shí),該LED的波長(zhǎng)與光學(xué)氣敏材料的最大反射波長(zhǎng)一致,當(dāng)氣敏材料接觸揮發(fā)性有機(jī)化合物時(shí),因氣敏材料的最
5大反射波長(zhǎng)發(fā)生位移,該材料對(duì)LED的反射光的強(qiáng)度降低。光信號(hào)經(jīng)光電轉(zhuǎn)換為電信號(hào)輸入計(jì)算機(jī)中。傳感器的當(dāng)流經(jīng)氣敏材料表面的VOC的濃度發(fā)生變化時(shí),反射光的波長(zhǎng)或強(qiáng)度發(fā)生變化,測(cè)得的電信號(hào)也發(fā)生相應(yīng)的變化,根據(jù)獲得的電信號(hào)的變化值與對(duì)應(yīng)的VOC的濃度繪制工作曲線,獲得電信號(hào)的變化值與揮發(fā)性有機(jī)化合物濃度的函數(shù)關(guān)系。根據(jù)實(shí)測(cè)VOC 引起的反射光位移或強(qiáng)度變化引起的電信號(hào)的變化值在工作曲線上可以查得對(duì)應(yīng)體積濃度。計(jì)算機(jī)中安裝海洋光學(xué)公司的《SPECTRA SUITE))軟件,可實(shí)時(shí)記錄測(cè)得的電信號(hào)的變化值。從而實(shí)時(shí)測(cè)得該揮發(fā)性有機(jī)化合物的濃度。下面根據(jù)實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明,本發(fā)明的目的和效果將變得更加明顯。實(shí)施例1
將P型摻硼硅片固定在電解池中,按體積比為1 :4的比例加入乙醇和重量濃度為40% 的氫氟酸作為電解液,以硅片為陽(yáng)極,鉬電極為陰極,進(jìn)行電解刻蝕,設(shè)定電流強(qiáng)度波動(dòng)范圍為15-75mA,每個(gè)波動(dòng)周期為20秒,重復(fù)波動(dòng)次數(shù)為75次,刻蝕后的硅片用乙醇沖洗干凈,再用氮?dú)獯蹈?;將刻蝕后的硅片在600°C下快速熱氧化處理1小時(shí),形成表面具有反射和光過濾性能的多孔硅片;將體積比為8:100的三丁基乙基銨甲磺酸鹽乙腈溶液30μ L在多孔硅片表面旋轉(zhuǎn)涂膜,干燥池后得到氣敏材料。采用鎢燈光源及CCD檢測(cè)器,檢測(cè)該氣敏材料接觸VOC后其反射光波長(zhǎng)的位置的變化,并獲取該氣敏材料的反射光的波長(zhǎng)位移值與揮發(fā)性有機(jī)化合物濃度的函數(shù)關(guān)系(如圖1所示),實(shí)驗(yàn)證明該實(shí)施例制備得到的氣敏材料具有檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物濃度的功能。實(shí)施例2
將P型摻硼硅片固定在電解池中,按體積比為1 :5的比例加入乙醇和重量濃度為40% 的氫氟酸作為電解液,以硅片為陽(yáng)極,鉬電極為陰極,進(jìn)行電解刻蝕,設(shè)定電流強(qiáng)度波動(dòng)范圍為15-75mA,每個(gè)波動(dòng)周期為10秒,重復(fù)波動(dòng)次數(shù)為60次,刻蝕后的硅片用乙醇沖洗干凈,再用氮?dú)獯蹈?;將刻蝕后的硅片在500°C下快速熱氧化處理1. 5小時(shí),形成表面具有反射和光過濾性能的多孔硅片;將體積比為4:100的N- 丁基吡啶四氟硼酸鹽乙腈溶液30 μ L 在多孔硅片表面旋轉(zhuǎn)涂膜,干燥池后得到氣敏材料。采用鎢燈光源及CCD檢測(cè)器,檢測(cè)該氣敏材料接觸VOC后其反射光波長(zhǎng)的位置的變化,并獲取氣敏材料的反射光的波長(zhǎng)位移值與揮發(fā)性有機(jī)化合物濃度的函數(shù)關(guān)系(如圖2所示)。實(shí)驗(yàn)證明該實(shí)施例制備得到的氣敏材料具有檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物濃度的功能。實(shí)施例3
將P型摻硼硅片固定在電解池中,按體積比為1 :6的比例加入乙醇和重量濃度為40% 的氫氟酸作為電解液,以硅片為陽(yáng)極,鉬電極為陰極,進(jìn)行電解刻蝕,設(shè)定電流強(qiáng)度波動(dòng)范圍為15-75mA,每個(gè)波動(dòng)周期為5秒,重復(fù)波動(dòng)次數(shù)為50次,刻蝕后的硅片用乙醇沖洗干凈,再用氮?dú)獯蹈?;將刻蝕后的硅片在450°C下快速熱氧化處理2小時(shí),形成表面具有反射和光過濾性能的多孔硅片;將體積比為5:100的乙基三丁基膦硫酸二乙酯鹽乙腈溶液 30 μ L在多孔硅片表面旋轉(zhuǎn)涂膜,干燥Ih后得到氣敏材料。采用鎢燈光源及CCD檢測(cè)器,檢測(cè)該氣敏材料接觸VOC后其反射光波長(zhǎng)的位置的變化,并獲取氣敏材料的反射光的波長(zhǎng)位移值與揮發(fā)性有機(jī)化合物濃度的函數(shù)關(guān)系(如圖3所示)。實(shí)驗(yàn)證明該實(shí)施例制備得到的氣敏材料具有檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物濃度的功能。實(shí)施例4
將P型摻硼硅片固定在電解池中,按體積比為1 :5的比例加入乙醇和重量濃度為40% 的氫氟酸作為電解液,以硅片為陽(yáng)極,鉬電極為陰極,進(jìn)行電解刻蝕,設(shè)定電流強(qiáng)度波動(dòng)范圍為15-75mA,每個(gè)波動(dòng)周期為5秒,重復(fù)波動(dòng)次數(shù)為35次,刻蝕后的硅片用乙醇沖洗干凈,再用氮?dú)獯蹈?;將刻蝕后的硅片在400°C下快速熱氧化處理2小時(shí),形成表面具有反射和光過濾性能的多孔硅片;將體積比為2:100的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽乙腈溶液 30 μ L在多孔硅片表面旋轉(zhuǎn)涂膜,干燥Ih后得到氣敏材料。采用LED光源及光電管,檢測(cè)該氣敏材料接觸VOC后其反射光強(qiáng)度的變化,并獲取氣敏材料的反射光強(qiáng)度的變化值與揮發(fā)性有機(jī)化合物濃度的函數(shù)關(guān)系(如圖4所示)。實(shí)驗(yàn)證明該實(shí)施例制備得到的氣敏材料具有檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物濃度的功能。上述實(shí)施例用來解釋說明本發(fā)明,而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制,在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi),對(duì)本發(fā)明作出的任何修改和改變,都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種光學(xué)氣敏材料,其特征在于,它由多孔硅和修飾在多孔硅孔道及內(nèi)表面的離子液體組成;其中,所述離子液體種類可以采用咪唑類離子液、吡啶類離子液體、哌啶型離子液體、吡咯烷型離子液體、嗎啉型離子液體、季胺類離子液體或季膦類離子液體。
2.—種權(quán)利要求1所述光學(xué)氣敏材料的制備方法,其特征在于,該方法包括以下步驟(1)將P型摻硼硅片固定在電解池中,按體積比為1:4-6的比例加入無水乙醇和重量百分比濃度為40%的氫氟酸作為電解液,以硅片為陽(yáng)極,鉬電極為陰極,進(jìn)行電解刻蝕,設(shè)定電流強(qiáng)度波動(dòng)范圍為15-75mA,每個(gè)波動(dòng)周期為5_20秒,重復(fù)波動(dòng)次數(shù)為35-100次,刻蝕后的硅片用乙醇沖洗干凈,再用氮?dú)獯蹈桑?2)將上述刻蝕后的硅片在400-600°C下熱氧化處理或臭氧氧化處理1-2小時(shí),形成表面具有反射和光過濾性能的多孔硅;(3)離子液體與有機(jī)溶劑按體積比1-10100混合,得混合溶液,離子液體種類可以采用咪唑類離子液、吡啶類離子液、哌啶型離子液體、吡咯烷型離子液體、嗎啉型離子液體、季胺類離子液、季膦類離子液體;在每平方厘米的多孔硅片上涂覆0. 03ml的混合溶液,旋轉(zhuǎn)成膜,干燥1- 后,得到光學(xué)氣敏材料。
3.—種權(quán)利要求1所述光學(xué)氣敏材料的用途,其特征在于,該用途為應(yīng)用所述光學(xué)氣敏材料來檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)化合物濃度。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用途,其特征在于,應(yīng)用本發(fā)明光學(xué)氣敏材料檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)化合物濃度的系統(tǒng)主要由光源、光學(xué)氣敏材料、光電轉(zhuǎn)換模塊和計(jì)算機(jī)組成,光源與反射光纖的一端相連,反射光纖探頭對(duì)準(zhǔn)光學(xué)氣敏材料表面,反射光纖的另一端與光電轉(zhuǎn)換模塊相連,計(jì)算機(jī)與光電轉(zhuǎn)換模塊相連;應(yīng)用所述光學(xué)氣敏材料來檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)化合物濃度的方法如下光源發(fā)出的光照射到氣敏材料上,產(chǎn)生反射光信號(hào),該反射光信號(hào)通過光纖進(jìn)入光電轉(zhuǎn)換模塊,在光電轉(zhuǎn)換模塊中轉(zhuǎn)換為電信號(hào),然后輸入計(jì)算機(jī)中,計(jì)算機(jī)根據(jù)電信號(hào)得到揮發(fā)性有機(jī)化合物濃度。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種光學(xué)氣敏材料,它由多孔硅和修飾在多孔硅表面的離子液體組成;其中,所述離子液體種類為咪唑類離子液、吡啶類離子液體、哌啶型離子液體、吡咯烷型離子液體、嗎啉型離子液體、季胺類離子液體或季膦類離子液體;該光學(xué)氣敏材料具有信號(hào)響應(yīng)及恢復(fù)速度快、性能穩(wěn)定、使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn),借助光電轉(zhuǎn)換模塊能夠快速測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)化合物濃度。
文檔編號(hào)G01N21/17GK102401785SQ20111036364
公開日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2011年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月17日
發(fā)明者唐艷艷, 商云嶺, 張海娟, 鄔建敏 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)