一種土壤中有機(jī)溴代化合物的原位可視化分析方法
【專利摘要】一種土壤中有機(jī)溴代化合物的原位可視化分析方法：1)以有機(jī)溴代化合物污染土壤，選擇土壤水飽和微團(tuán)聚體，將冷凍微團(tuán)聚體顆粒切片得到微切片樣品，并將其轉(zhuǎn)移到載玻片上；2)利用同步輻射傅里葉變換紅外顯微成像技術(shù)分析待測(cè)土壤微切片樣品中含碳官能團(tuán)及黏土礦物組成與微區(qū)分布；3)應(yīng)用硬X射線微聚焦熒光顯微成像技術(shù)分析同步輻射傅里葉變換紅外顯微成像技術(shù)所檢測(cè)微切片樣品的同一區(qū)域，分析待測(cè)區(qū)域內(nèi)示蹤元素Br與其他礦質(zhì)元素的分布情況，以及其他礦質(zhì)元素和Br的賦存形態(tài)；4)分別獲取含碳官能團(tuán)、黏土礦物、Br及其他礦質(zhì)元素在分析區(qū)域中的微區(qū)分布譜圖，對(duì)譜圖進(jìn)行分析，得到溴代有機(jī)污染物在土壤中微區(qū)分布特征及相關(guān)影響因素等信息。
【專利說(shuō)明】一種土壤中有機(jī)溴代化合物的原位可視化分析方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)污染物分析化學(xué)領(lǐng)域，具體地涉及一種土壤中有機(jī)溴代化合物的 原位可視化分析方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)污染物在土壤中的界面遷移與轉(zhuǎn)化行為與其在土壤介質(zhì)上的結(jié)合位點(diǎn)及賦 存形態(tài)密切相關(guān)。這方面的研究一直是環(huán)境化學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)。以往的相關(guān)研究主要依賴于 化學(xué)提取、質(zhì)譜分析等手段。這些方法不可避免地對(duì)土壤組成和結(jié)構(gòu)造成擾動(dòng)和破壞，難以 反映土壤中污染物的真實(shí)分布情況。基于同步輻射光源的譜學(xué)技術(shù)具有空間分辨率好、靈 敏度高等特點(diǎn)。隨著同步輻射譜學(xué)技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，使原位分析環(huán)境介質(zhì)中有機(jī)污染物 的結(jié)合位點(diǎn)和賦存形態(tài)成為可能，是探索土壤中污染物環(huán)境界面反應(yīng)機(jī)制的首選技術(shù)。
[0003] 利用Br作為示蹤元素，通過(guò)微聚焦光束線表征其在土壤中的賦存形態(tài)，可以直接 表征土壤中溴代有機(jī)污染物的結(jié)合位點(diǎn)及其賦存形態(tài)。利用μ-XRF分析土壤中溴代有機(jī) 污染物的結(jié)合位點(diǎn)，檢測(cè)限可低至2mg Br/kg。同時(shí)，利用FTIR成像技術(shù)可以得到土壤中 有機(jī)碳不同官能團(tuán)的微區(qū)分布。聯(lián)合應(yīng)用這兩種技術(shù)可以建立溴代有機(jī)污染物的微區(qū)分布 與土壤組分的微區(qū)分布之間的關(guān)系，從而形象直觀地揭示土壤中溴代有機(jī)污染物的結(jié)合位 點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種土壤中有機(jī)溴代化合物的原位可視化分析方法，可以原 位可視化檢測(cè)土壤中污染物的賦存形態(tài)、微區(qū)分布，真實(shí)反映土壤中污染物的反應(yīng)過(guò)程。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的土壤中有機(jī)溴代化合物的原位可視化分析方法， 其步驟如下：
[0006] 1)以有機(jī)溴代化合物污染土壤，選擇土壤水飽和微團(tuán)聚體，將冷凍微團(tuán)聚體顆粒 切片得到微切片樣品，并將其轉(zhuǎn)移到載玻片上；
[0007] 2)利用同步輻射傅里葉變換紅外顯微成像（FTIR)技術(shù)分析待測(cè)土壤微切片樣品 中含碳官能團(tuán)及黏土礦物組成與微區(qū)分布，選擇微切片樣品邊緣清晰，易于定位的微團(tuán)聚 體顆粒；
[0008] 3)應(yīng)用硬X射線微聚焦熒光顯微成像（μ -XRF)分析FTIR所檢測(cè)微切片樣品的同 一區(qū)域，分析待測(cè)區(qū)域內(nèi)示蹤元素Br與其他礦質(zhì)元素的分布情況，以及其他礦質(zhì)元素和Br 的賦存形態(tài)；
[0009] 4)分別獲取含碳官能團(tuán)、黏土礦物、Br及其他礦質(zhì)元素在分析區(qū)域中的微區(qū)分布 譜圖，對(duì)譜圖進(jìn)行分析，得到溴代有機(jī)污染物微區(qū)分布及相關(guān)影響因素信息。
[0010] 所述的可視化原位分析方法中，微團(tuán)聚體的粒徑在50-800 μ m之間。
[0011] 所述的可視化原位分析方法中，微切片樣品的厚度為2-15 μ m。
[0012] 所述的可視化原位分析方法中，載玻片為L(zhǎng)ow-E載玻片。
[0013] 所述的可視化原位分析方法中，步驟2)中的測(cè)定步長(zhǎng)為5-30 μ m。
[0014] 所述的可視化原位分析方法中，步驟3)中其他礦質(zhì)元素為Ca、Fe、Μη和Ti。
[0015] 所述的可視化原位分析方法中，μ _XRF分析區(qū)域大于并覆蓋FTIR分析區(qū)域，每個(gè) 檢測(cè)點(diǎn)保留時(shí)間在〇. 5-10秒。
[0016] 所述的可視化原位分析方法中，步驟4)中是利用Image-Pro Plus數(shù)據(jù)處理軟件 對(duì)譜圖進(jìn)行疊加分析。
[0017] 本發(fā)明的可視化原位分析方法，可以在原位、微米尺度、形象直觀地分析土壤中有 機(jī)溴代污染物的賦存形態(tài)和微區(qū)分布的方法，從而可以直接反映污染物在土壤中的結(jié)合位 點(diǎn)，避免因復(fù)雜前處理造成對(duì)土壤中污染物結(jié)合位點(diǎn)、微區(qū)分布及賦存形態(tài)等信息的干擾， 為土壤中污染物的反應(yīng)機(jī)制研究提供直接的科學(xué)證據(jù)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖1是本發(fā)明利用FTIR和μ -XRF兩種譜學(xué)成像技術(shù)原位分析溴代有機(jī)污染物在 土壤微切片樣品中微區(qū)分布示意圖。
[0019] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中利用FTIR和μ -XRF顯微成像技術(shù)得到的十溴聯(lián)苯醚在 污染土壤中可視化分布及與含碳官能團(tuán)、黏土礦物及其他礦質(zhì)元素的關(guān)系，Br作為十溴聯(lián) 苯醚的示蹤元素；圖中a為污染土壤微切片光學(xué)圖片及分析區(qū)域示意圖；A-D分別是利用 FTIR顯微成像技術(shù)得到的污染土壤微切片光學(xué)圖片：A為芳香基碳（1613CHT 1)』為羧基碳 (1730cm-1)、C 為脂肪基碳（2922cm-1)、D 為黏土 04(3621(^1) ;E-I 分別是利用 μ-XRF 顯微 成像技術(shù)得到污染土壤微切片分析區(qū)域示意圖：Ε為Br、F為Ca、G為Fe、H為Ti、I為Μη。
[0020] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中利用Image-Pro Plus數(shù)據(jù)處理軟件處理得到的十溴聯(lián) 苯醚（深色區(qū)域）及芳香基碳（淺色區(qū)域）在污染土壤中可視化分布疊加圖。
[0021] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例2中利用FTIR顯微成像技術(shù)得到的四溴雙酚A在污染土壤中 可視化分布及與含碳官能團(tuán)、黏土礦物及其他礦質(zhì)元素的關(guān)系，Br作為四溴雙酚A的示蹤 元素；圖中a為污染土壤微切片光學(xué)圖片及分析區(qū)域示意圖；A-D分別是利用FTIR顯微成 像技術(shù)得到的污染土壤微切片光學(xué)圖片：A為芳香基碳（1613〇1^)、13為羧基碳（1730〇1^)、 C為脂肪基碳（29220^ 1)^為黏土 0-11(36210^1) ;E-I分別是利用μ-XRF顯微成像技術(shù)得 到污染土壤微切片分析區(qū)域示意圖：Ε為Br、F為Ca、G為Fe、H為Ti、I為Μη。
[0022] 圖5是本發(fā)明實(shí)施例2中利用Image-Pro Plus數(shù)據(jù)處理軟件處理得到的四溴雙 酚A(深色區(qū)域）及芳香基碳（淺色區(qū)域）在污染土壤中可視化分布疊加圖。

【具體實(shí)施方式】
[0023] 本發(fā)明提供的土壤中有機(jī)溴代化合物的原位可視化分析方法如下：
[0024] 1)測(cè)樣前一周內(nèi)，調(diào)節(jié)污染土壤含水量至田間持水量，并保持過(guò)夜（>12小時(shí)），提 供放大鏡及光學(xué)顯微鏡選擇粒徑大小合適（50-800 μ m)的穩(wěn)定微團(tuán)聚體，用于冷凍切片， 制備2-15 μ m厚度微切片樣品，置于Low-E載玻片，于干燥皿內(nèi)避光保存，備測(cè)；
[0025] 2)首先利用FTIR顯微成像技術(shù)分析微切片樣品中含碳官能團(tuán)及黏土礦物的 組成和微區(qū)分布信息，選擇微切片樣品邊緣清晰，易于定位的微團(tuán)聚體顆粒，測(cè)定步長(zhǎng)為 5-30 μ m，分辨率為 1-4CHT1，掃描 32-128 次；
[0026] 3)應(yīng)用μ-XRF分析FTIR所檢測(cè)微切片樣品的同一區(qū)域，分析待測(cè)區(qū)域內(nèi)Br、 Ca、Fe、Μη、Ti等元素的微區(qū)分布信息及Br在土壤中的賦存形態(tài)，為保證兩種技術(shù)成像重 疊區(qū)域在100X100 μ m以上，μ-XRF分析區(qū)域要大于并覆蓋FTIR分析區(qū)域，測(cè)定步長(zhǎng)在 1-30 μ m，根據(jù)污染物濃度，每個(gè)檢測(cè)點(diǎn)保留時(shí)間在0. 5-10秒；
[0027] 4)分別獲取含碳官能團(tuán)、黏土礦物、Br及其他礦質(zhì)元素在分析區(qū)域中的微區(qū)分布 譜圖，利用數(shù)據(jù)處理軟件（如Image Pro Plus等）對(duì)譜圖進(jìn)行分析，得到溴代有機(jī)污染物 微區(qū)分布及相關(guān)影響因素信息。
[0028] 本發(fā)明優(yōu)選微團(tuán)聚體粒徑在50-800 μ m之間，以方便應(yīng)用兩種技術(shù)分析時(shí)能準(zhǔn)確 定位所分析區(qū)域，同時(shí)保證重疊區(qū)域在100X 1〇〇 μ m以上，以方便進(jìn)行有效統(tǒng)計(jì)分析和比 較。
[0029] 本發(fā)明優(yōu)選土壤微切片厚度在2-15 μ m之間，以兼顧兩種分析技術(shù)對(duì)空間分布率 和目標(biāo)檢測(cè)物濃度的要求。
[0030] 本發(fā)明首先利用FTIR分析，然后在利用μ -XRF分析，以避免μ -XRF分析過(guò)程中 硬X射線對(duì)樣品造成的輻射損傷。
[0031] 為驗(yàn)證本發(fā)明的可行性，應(yīng)用本發(fā)明方法分別分析了兩種溴代阻燃劑（十溴聯(lián)苯 醚和四溴雙酚Α)在棕壤中的結(jié)合位點(diǎn)。所有分析結(jié)果均顯示，本發(fā)明提出的基于同步輻射 譜學(xué)分析方法可以實(shí)現(xiàn)原位可視化表征污染物在土壤中的結(jié)合位點(diǎn)，為分析土壤中污染物 的反應(yīng)機(jī)制提供直接的證據(jù)支持。
[0032] 實(shí)施例1
[0033] 1) 土壤樣品制備：
[0034] 十溴聯(lián)苯醚（BDE-209)污染棕壤，污染濃度為50mg Br/kg ;待土壤混合均勻后，再 加入無(wú)菌水至田間持水量，過(guò)夜后，以備切片。
[0035] 選擇大小合適、穩(wěn)定的微團(tuán)聚體，利用Microm HM525冷凍切片機(jī)，直接對(duì)微團(tuán)聚體 進(jìn)行切片，切片厚度為2-15 μ m，轉(zhuǎn)移到Low-玻璃載玻片，以備譜學(xué)分析。
[0036] 2) FTIR顯微成像分析：
[0037] 如圖1所示，利用臺(tái)灣光源（NSRRC) 14A1光束線直接分析BDE-209污染棕壤微切 片樣品，分析步長(zhǎng)為5-30 μ m，分辨率為1-4CHT1，掃描32-128次；通過(guò)Omnic 8. 0對(duì)成像數(shù) 據(jù)進(jìn)行解譜得到有機(jī)碳芳香基（1613CHT1)、羧基（1730(3!^)、脂肪基（2922CHT 1)官能團(tuán)及黏 土礦物（棕壤主要黏土礦物為伊利石，其0-H位置為3621CHT1)在微切片上的微區(qū)分布圖 (圖 2A、B、C、D 所示）。
[0038] 3) μ -XRF顯微成像分析：
[0039] 如圖1所示，利用上海光源（SSRF) 15U1光束線分析FTIR所測(cè)同一區(qū)域中 BDE-209(Br作為示蹤元素）及其他礦質(zhì)元素（Ca、Fe、Mn、Ti等）的微區(qū)分布（圖2E、F、G、 Η、I所示）。
[0040] 4)通過(guò)Image-Pro Plus軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理得到BDE-209在棕壤中微區(qū)分布主要 受芳香基含碳官能團(tuán)控制（圖3所示）。
[0041] 實(shí)施例2
[0042] 1) 土壤樣品制備：
[0043] 四溴雙酚A(TBBPA)污染棕壤：污染濃度為50mg Br/kg ;待土壤混合均勻后，再加 入無(wú)菌水至田間持水量，過(guò)夜后，以備切片。土壤微切片制備方法同實(shí)例1。
[0044] 2) FTIR顯微成像分析：
[0045] 主要分析儀器及參數(shù)同實(shí)例1。通過(guò)Omnic 8. 0對(duì)成像數(shù)據(jù)進(jìn)行解譜得到有機(jī)碳 芳香基（1613CHT1)、羧基（1730〇1^)、脂肪基（2922CHT1)官能團(tuán)及黏土礦物（棕壤主要黏土 礦物為伊利石，其0-H位置為3621CHT1)在微切片上的微區(qū)分布圖（圖4 A、B、C、D所示）。
[0046] 3) μ -XRF顯微成像分析：
[0047] 利用上海光源（SSRF) 15U1光束線分析FTIR所測(cè)同一區(qū)域中TBBPA(Br作為示蹤 元素）及其他礦質(zhì)元素（Ca、Fe、Mn、Ti等）的微區(qū)分布（圖4 E、F、G、Η、I所示）。
[0048] 4)通過(guò)Image-Pro Plus軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理得到TBBPA在棕壤中微區(qū)分布也主要 受芳香基含碳官能團(tuán)控制（圖5所示）。
【權(quán)利要求】
1. 一種土壤中有機(jī)溴代化合物的原位可視化分析方法，其步驟如下： 1) 以有機(jī)溴代化合物污染土壤，選擇土壤水飽和微團(tuán)聚體，將冷凍微團(tuán)聚體顆粒切片 得到微切片樣品，并將其轉(zhuǎn)移到載玻片上； 2) 利用同步輻射傅里葉變換紅外顯微成像技術(shù)分析待測(cè)土壤微切片樣品中含碳官能 團(tuán)及黏土礦物組成與微區(qū)分布； 3) 應(yīng)用硬X射線微聚焦熒光顯微成像技術(shù)分析同步輻射傅里葉變換紅外顯微成像技 術(shù)所檢測(cè)微切片樣品的同一區(qū)域，分析待測(cè)區(qū)域內(nèi)示蹤元素Br與其他礦質(zhì)元素的分布情 況，以及其他礦質(zhì)元素和Br的賦存形態(tài)； 4) 分別獲取含碳官能團(tuán)、黏土礦物、Br及其他礦質(zhì)元素在分析區(qū)域中的微區(qū)分布譜 圖，對(duì)譜圖進(jìn)行分析，得到溴代有機(jī)污染物微區(qū)分布及相關(guān)影響因素信息。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可視化原位分析方法，其中，微團(tuán)聚體的粒徑在50-800 μ m之 間。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可視化原位分析方法，其中，微切片樣品的厚度為2-15 μ m。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可視化原位分析方法，其中，載玻片為L(zhǎng)ow-E載玻片。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可視化原位分析方法，其中，步驟2)中的測(cè)定步長(zhǎng)為 5-30 μ m〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可視化原位分析方法，其中，步驟3)中其他礦質(zhì)元素為Ca、 Fe、Mn 和 Ti。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可視化原位分析方法，其中，硬X射線微聚焦熒光顯微成像技 術(shù)分析區(qū)域大于并覆蓋同步輻射傅里葉變換紅外顯微成像技術(shù)分析區(qū)域，每個(gè)檢測(cè)點(diǎn)保留 時(shí)間在0.5-10秒。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可視化原位分析方法，其中，步驟4)中是利用Image-Pro Plus數(shù)據(jù)處理軟件對(duì)譜圖進(jìn)行疊加分析。
【文檔編號(hào)】G01N21/84GK104122260SQ201410367582
【公開日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2014年7月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月29日
【發(fā)明者】羅磊, 呂繼濤, 溫蓓, 張淑貞 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心