一種基于介孔氧化硅改性電極的電化學(xué)傳感器的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新型的用于胺碘達(dá)隆(AM)和阿替洛爾(AT)同時(shí)檢測(cè)的具有磁性電極的電化學(xué)傳感器。本發(fā)明通過MCM-41與3-氨丙基三乙氧基硅烷在甲苯中回流反應(yīng)，將功能化的氨丙基固定到MCM-41氧化硅的表面；這種介孔氧化硅同磁性納米顆粒結(jié)合，形成一種孔狀的磁性納米復(fù)合電極MCM-41-nPrNH2，負(fù)載有Fe2O3的MCM-41-nPrNH2能夠通過在電極表面吸附胺碘達(dá)隆和阿替洛爾，增強(qiáng)陽極電流，對(duì)AM和AT顯示了很好的選擇性伏安響應(yīng)。本發(fā)明涉及的電化學(xué)傳感器能夠同時(shí)檢測(cè)藥物中的AM和AT，具有快速、靈敏、價(jià)格低廉以及高選擇性等特點(diǎn)，在心血管疾病治療領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種基于介孔氧化硅改性電極的電化學(xué)傳感器的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種電化學(xué)傳感器的制備方法，尤其涉及一種用于胺碘達(dá)隆和阿替洛 爾同時(shí)檢測(cè)的基于磁性納米顆粒摻雜功能化介孔氧化硅改性電極的電化學(xué)傳感器的制備 方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，介孔分子篩在電化學(xué)傳感領(lǐng)域引起了很多的關(guān)注，主要是因?yàn)槠渚哂袃?yōu) 良的性能，如大的表面積、大的孔體積和窄的孔徑分布，而且介孔分子篩還是一種高效、穩(wěn) 定、可循環(huán)使用和生態(tài)友好型材料。mobile crystalline material-41 (MCM-41)是一種具 有一維六方單向孔結(jié)構(gòu)的介孔材料，這種材料通常在堿性條件下用陽離子表面活性劑作為 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成。純硅MCM-41介孔分子篩表面幾乎呈電中性、且酸中心少，嚴(yán)重限制了其 應(yīng)用。
[0003] 生物流體和藥物樣品中藥品的檢測(cè)對(duì)臨床化學(xué)、毒理學(xué)和制藥研究等領(lǐng)域都很重 要，在生物流體中藥物的治療效果與其濃度也有非常緊密的聯(lián)系；因此，能夠用簡(jiǎn)單快速的 方法同時(shí)檢測(cè)多種心血管藥物，對(duì)治療心血管疾病所用藥物的濃度進(jìn)行即時(shí)監(jiān)控是非常重 要的。但現(xiàn)有技術(shù)中，用電化學(xué)和其它相關(guān)傳感設(shè)備對(duì)心血管藥物的同時(shí)檢測(cè)方面的研究 還非常少。
[0004] 電化學(xué)技術(shù)已經(jīng)被用于多種藥物化合物的檢測(cè)，而且通常不會(huì)有衍生反應(yīng)，可以 設(shè)想構(gòu)建一種電化傳感器，用于更加靈敏的檢測(cè)這些藥物。但到目前為止，還沒有用電化學(xué) 傳感器對(duì)胺碘達(dá)?。ˋM)和阿替洛爾（AT)同時(shí)檢測(cè)的報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明涉及一種新型的用于胺碘達(dá)?。ˋM)和阿替洛爾（AT)同時(shí)檢測(cè)的具有磁性 電極的電化學(xué)傳感器。為了克服MCM-41介孔分子篩表面幾乎呈電中性的特點(diǎn)，本發(fā)明通過 MCM-41與3-氨丙基三乙氧基硅烷在甲苯中回流反應(yīng)，將功能化的氨丙基固定到MCM-41氧 化硅的表面，形成一種孔狀的磁性納米復(fù)合材料，結(jié)合了介孔氧化硅和磁性納米顆粒的優(yōu) 點(diǎn)。同時(shí)，通過磁場(chǎng)將被測(cè)物從樣品中方便地分離出來，而不需要使用額外的有機(jī)溶劑或者 是額外的過濾等復(fù)雜的程序。
[0006] 本發(fā)明涉及一種基于磁性納米顆粒摻雜功能化介孔氧化硅改性電極的用于胺碘 達(dá)隆和阿替洛爾同時(shí)檢測(cè)的電化學(xué)傳感器的制備方法，其步驟如下：
[0007] (1)氧化鐵磁性納米顆粒的膠狀懸浮液的制備：FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20在N2 氛圍下溶解到蒸餾水中，其中，F(xiàn)eCl3 · 6H20、FeCl2 · 4H20、蒸餾水的質(zhì)量體積比（w/w/v，g/ g/mL)為100:50:1000?100:50:2000,得到的溶液逐滴加入到含有十六烷基三甲基溴化 銨的羥胺溶液中，形成一種氧化鐵磁性納米顆粒的膠狀懸浮液。十六烷基三甲基溴化銨與 FeCl3 · 6H20的質(zhì)量比（w/w, g/g)為1:2?2:1,輕胺溶液與蒸饋水的體積比（v/v, mL/mL) 為1:2?2:1，羥胺溶液的濃度范圍是1· 5?5. 5mol/L。
[0008] (2)Fe203-MCM-41-nPrNH2 的合成：磁性 MCM-41(Fe203-MCM-41)通過將步驟（1)制 備的氧化鐵磁性納米顆粒膠狀懸浮液加入到含有十六烷基三甲基溴化銨的羥胺溶液中磁 力混合后超聲攪拌1?3h，加入硅酸鈉后35?60°C攪拌12?20h，將固體濾出，用含有乙 醇的硝酸銨洗滌3?8次；將合成的材料在370?400°C煅燒6?8h除去表面活性劑，這 時(shí)Fe 304-MCM-41就轉(zhuǎn)變?yōu)镕e203-MCM-41，將Fe 203-MCM-41與3-氨丙基三乙氧基硅烷在甲苯 中回流反應(yīng)制備出Fe20 3-MCM-41-nPrNH2 ;
[0009] 其中，氧化鐵磁性納米顆粒膠狀懸浮液、輕胺溶液與娃酸鈉的體積比（v/v/v，mL/ mL/mL)為：10:100:1?10:250:5,十六烷基三甲基溴化銨與羥胺溶液的質(zhì)量體積比（w/v， 8/11^)為1 :300?1:500，羥胺溶液的濃度范圍是1.5?5.5111〇1/1。
[0010] (3)Fe203-MCM-41-nPrNH2 改性電極的制備：將碳粉末和 Fe203-MCM-41-nPrNH2 以質(zhì) 量比85:15?95:5的比例混合，再加入質(zhì)量百分比為15?25%的礦物油，手動(dòng)混合為糊 狀物，在研缽中研磨25?40min后室溫干燥保存；將糊狀物結(jié)實(shí)地填入聚四氟乙烯管末端 的一個(gè)空腔（直徑2. 5?3. 5mm，深度為0.8?1.2mm)內(nèi)，用一根銅線作為連接，將電極 表面在稱量紙上輕輕摩擦進(jìn)行光滑處理（這種方法也用來對(duì)電極進(jìn)行再生處理），即得到 Fe203-MCM-41-nPrNH2 改性電極。
[0011] 本發(fā)明方法涉及一種基于Fe203-MCM-41-nPrNH 2改性電極的電化學(xué)傳感器的制備 方法，并為胺碘達(dá)隆和阿替洛爾藥物的同時(shí)檢測(cè)提供了一種靈敏的、價(jià)格低廉的、快速的具 有高選擇性的檢測(cè)方法。本發(fā)明涉及的電化學(xué)傳感器改性電極還具有可重復(fù)性、寬的線性 范圍、低的檢測(cè)限、抗表面污染性等優(yōu)勢(shì)。由于MCM-41-nPrNH 2和Fe203之間具有很強(qiáng)的結(jié) 合力，且MCM-41-nPrNH 2在水中的溶解度很低，因此，本發(fā)明的所涉及的電化學(xué)傳感器非常 穩(wěn)定。負(fù)載有Fe20 3的MCM-41-nPrNH2能夠通過在電極表面吸附胺碘達(dá)隆和阿替洛爾，增強(qiáng) 陽極電流，對(duì)胺碘達(dá)隆和阿替洛爾顯示了很好的選擇性伏安響應(yīng)，為藥物中二者的同時(shí)檢 測(cè)提供了非常適用的方法。

【具體實(shí)施方式】
[0012] 為了加深對(duì)本發(fā)明的理解，下面結(jié)合實(shí)施對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。
[0013] 基于磁性納米顆粒摻雜功能化介孔氧化硅改性電極的用于胺碘達(dá)隆和阿替洛爾 同時(shí)檢測(cè)的電化學(xué)傳感器的制備方法，其步驟如下：
[0014] (1)氧化鐵磁性納米顆粒的膠狀懸浮液的制備：3. 0gFeCl3 · 6H20和 1. 5gFeCl2 ·4Η20在N2氛圍下溶解到50mL蒸餾水中，得到的溶液逐滴加入到含有1. 5g十六 烷基三甲基溴化銨的50mL2. Omol/L的羥胺溶液中，形成一種氧化鐵磁性納米顆粒的膠狀 懸浮液。
[0015] (2)Fe203-MCM-41-nPrNH2的合成：將30mL步驟（1)制備的氧化鐵磁性納米顆粒膠 狀懸浮液加入到含有1. 5g十六烷基三甲基溴化銨的500mL2. Omol/L的羥胺溶液中，磁力混 合后超聲攪拌1小時(shí)，加入10mL的硅酸鈉后40°C攪拌18h，將固體濾出，用含有乙醇的硝酸 銨洗滌3次；在400°C煅燒6h除去表面活性劑，這時(shí)Fe 304-MCM-41就轉(zhuǎn)變?yōu)镕e203-MCM-41， 將Fe 203-MCM-41與3-氨丙基三乙氧基硅烷在甲苯中回流反應(yīng)制備出Fe20 3-MCM-41-nPrNH2。
[0016] (3) Fe203-MCM-41-nPrNH2 改性電極的制備：將碳粉末和 Fe203-MCM-41-nPrNH2 以質(zhì) 量比90:10的比例混合后，加入質(zhì)量百分比為20 %的礦物油，手動(dòng)混合為糊狀物，在研缽
【權(quán)利要求】
1. 一種基于介孔氧化硅改性電極的用于胺碘達(dá)隆和阿替洛爾同時(shí)檢測(cè)的電化學(xué)傳感 器的制備方法，其步驟如下： ⑴氧化鐵磁性納米顆粒的膠狀懸浮液的制備：FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20在N2氛圍 下溶解到蒸餾水中，得到的溶液逐滴加入到含有十六烷基三甲基溴化銨的羥胺溶液中，形 成一種氧化鐵磁性納米顆粒的膠狀懸浮液；其中，所述FeCl 3 · 6H20、FeCl2 · 4H20與蒸餾水 的質(zhì)量體積比（w/w/v，g/g/mL)為100:50:1000?100:50:2000,所述十六烷基三甲基溴化 銨與FeCl 3 · 6H20的質(zhì)量比（w/w，g/g)為1:2?2:1，所述羥胺溶液與蒸餾水的體積比（v/ V，mL/mL)為1:2?2:1，所述羥胺溶液的濃度范圍是1. 5?5. 5mol/L ; (2) Fe203-MCM-41-nPrNH2 的合成：磁性 MCM-41(Fe203-MCM-41)通過將步驟（1)制備的 氧化鐵磁性納米顆粒膠狀懸浮液加入到含有十六烷基三甲基溴化銨的羥胺溶液中磁力混 合后超聲攪拌1?3h，加入硅酸鈉后35?60°C攪拌12?20h，將固體濾出，用含有乙醇 的硝酸銨洗滌3?8次；將合成的材料在370?400°C煅燒6?8h除去表面活性劑，這時(shí) Fe 304-MCM-41就轉(zhuǎn)變?yōu)镕e203-MCM-41，將Fe 203-MCM-41與3-氨丙基三乙氧基硅烷在甲苯中 回流反應(yīng)制備出Fe20 3-MCM-41-nPrNH2 ; 其中，所述氧化鐵磁性納米顆粒膠狀懸浮液、輕胺溶液與娃酸鈉的體積比（v/v/v，mL/ mL/mL)為10:100:1?10:250:5,所述十六烷基三甲基溴化銨與羥胺溶液的質(zhì)量體積比（w/ ^區(qū)/1^)為1 :300?1:500，所述羥胺溶液的濃度范圍是1.5?5.5111〇1/1; (3) Fe203-MCM-41-nPrNH2改性電極的制備：將碳粉末和Fe 203-MCM-41-nPrNH2以質(zhì)量 比85:15?95:5的比例混合，再加入質(zhì)量比為15?25%的礦物油，手動(dòng)混合為糊狀物，在 研缽中研磨25?40min后室溫干燥保存；將糊狀物結(jié)實(shí)地填入聚四氟乙烯管末端的、直徑 2. 5?3. 5_深度0. 8?1. 2_的一個(gè)空腔內(nèi)，用一根銅線作為連接，將電極表面在稱量紙 上輕輕摩擦進(jìn)行光滑處理，即得到Fe20 3-MCM-41-nPrNH2改性電極。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于：步驟（1)所述 ?6<313*6!1 20、？6(]12*4!120與蒸饋水的質(zhì)量體積比（￥/\￥八，8/^/1]11^為 30:15:500，所述十六 烷基三甲基溴化銨與FeCl3*6H20的質(zhì)量比（w/w，g/g)為1:2,所述羥胺溶液與蒸餾水的體 積比（v/v，mL/mL)為1:1，所述輕胺溶液的濃度是2. Omol/L。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于：步驟（2)所述 氧化鐵磁性納米顆粒膠狀懸浮液、輕胺溶液與娃酸鈉的體積比（v/v/v，mL/mL/mL)為 30:500:10,所述十六烷基三甲基溴化銨與羥胺溶液的質(zhì)量體積比（w/v，g/mL)為3:1000， 所述羥胺溶液的濃度是2. Omol/L。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于：步驟（3)所述碳粉 末和Fe203-MCM-41-nPrNH 2混合物的混合質(zhì)量比為90:10,所述礦物油與上述混合物的質(zhì)量 百分比為20%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于：步驟⑶所述的研 磨時(shí)間為30min。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)傳感器的制備方法，其特征在于：步驟（3)所述的聚 四氟乙烯管末端空腔直徑為3mm，深度為0· 8mm。
【文檔編號(hào)】G01N27/30GK104090008SQ201410367527
【公開日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年7月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月29日
【發(fā)明者】孫京華, 潘正海 申請(qǐng)人:無錫百靈傳感技術(shù)有限公司