本發(fā)明涉及灰化，特別涉及一種有機(jī)鉻系催化劑的灰化方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鉻系催化劑作為乙烯聚合反應(yīng)中的主要催化劑，早在20世紀(jì)50年代初就由phillips石油公司公司提出應(yīng)用在乙烯聚合生產(chǎn)工藝中，隨后univation公司又推出了新一代鉻系催化劑，鉻系催化劑由于制備方法簡(jiǎn)單，催化劑活性高，自問(wèn)世以來(lái)就一直成為烯烴聚合領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前在高密度聚乙烯生產(chǎn)中，有近半數(shù)的產(chǎn)品采用負(fù)載型鉻系催化劑制得，負(fù)載型鉻系催化劑一般包括無(wú)機(jī)鉻系(氧化鉻系)和有機(jī)鉻系，其中無(wú)機(jī)鉻系作主要有無(wú)機(jī)鉻鹽和鉻氧化物；有機(jī)鉻系催化劑采用鉻原子配位形成有機(jī)催化劑，因此具有良好的適應(yīng)性、高催化活性和較高的穩(wěn)定性。

2、近幾年隨著對(duì)乙烯聚合工藝的更新和新產(chǎn)品的開發(fā)，陸續(xù)出現(xiàn)了許多改性的鉻系催化劑以適應(yīng)更高的需求并克服現(xiàn)有鉻系催化劑使用上的不足。如在催化劑的制備過(guò)程中加入一些含有鋁、鎂、鈦、鋯、氟等元素的化合物作為改性劑進(jìn)行改性；或者是在鉻系催化劑聚合過(guò)程中加入不同的金屬有機(jī)物(鋁、鋅、鎂、鋰、硼等烷基化物)作為助催化劑，從而直接改變聚合物的性能。由于負(fù)載型鉻系乙烯聚合催化劑在合成過(guò)程中，鉻鹽、金屬氧化物及助催化劑的不同配比，會(huì)直接影響催化劑的活性。因此，有效分析鉻系催化劑中鉻元素和其他金屬或非金屬元素的含量可以充分考察該催化劑的性能，為鉻系催化劑的發(fā)展提供技術(shù)支持，這對(duì)合成聚烯烴新產(chǎn)品的開發(fā)至關(guān)重要。

3、目前，針對(duì)鉻系乙烯聚合催化劑中金屬元素的分析方法眾多，比如icp-aes內(nèi)標(biāo)法、化學(xué)分析法-硫酸亞鐵銨法、碘量法、微波消解-等離子發(fā)射質(zhì)譜儀法等等。也就是說(shuō)目前現(xiàn)有前處理技術(shù)大多是采用微波消解法和化學(xué)法處理有機(jī)鉻系樣品，然后采用等離子發(fā)射光譜儀(icp-aes)進(jìn)行分析檢測(cè)。其中微波消解方法是在密閉容器內(nèi)通過(guò)升溫增壓，使得樣品快速消解。微波消解時(shí)，一般采用逐漸升溫的方式，以避免高含量有機(jī)質(zhì)試樣反應(yīng)過(guò)于劇烈，導(dǎo)致消解罐產(chǎn)生放氣現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)試樣會(huì)大量溢出，造成試樣損失；且連續(xù)加熱時(shí)間不宜超過(guò)10min，如果溫度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致罐體軟化，發(fā)生意外事故。因此，微波消解儀的參數(shù)調(diào)整對(duì)于樣品的消解效果和分析結(jié)果具有重要影響，如果參數(shù)設(shè)置的不合理還可能會(huì)導(dǎo)致樣品消解不完全或者產(chǎn)生干擾物質(zhì)。

4、針對(duì)現(xiàn)有的負(fù)載型有機(jī)鉻系催化劑中存在鉻的含量高、負(fù)載和改性元素種類多的現(xiàn)狀，微波消解方法在適用性上已經(jīng)無(wú)法滿足，尤其對(duì)揮發(fā)性的硼、氟元素的測(cè)定，微波消解法的使用仍存在一定的揮發(fā)損失的風(fēng)險(xiǎn)，以及高濃度元素消解不完全的缺陷。

5、灰化法是利用高溫除去樣品中的有機(jī)質(zhì)，剩余的灰分用酸溶解，作為樣品待測(cè)溶液。傳統(tǒng)的灰化法是在高溫(450～850℃)灼燒下使有機(jī)樣品脫水、炭化，并在空氣中氧的作用下，使有機(jī)物徹底的氧化分解，c-c鍵被打斷，生成的二氧化碳、水和其它氣體揮發(fā)逸去，與此同時(shí)，試樣中不揮發(fā)性組分也多轉(zhuǎn)變?yōu)閱误w、氧化物或耐高溫鹽類，剩下的無(wú)機(jī)物用鹽酸或硝酸溶解后供測(cè)定用。但是，在高溫條件下，汞、鉛、鎘、錫、硒等易揮發(fā)損失，傳統(tǒng)的灰化法不適用于金屬元素的含量分析。低溫灰化法是通過(guò)將有機(jī)物質(zhì)加熱到400℃以下(一般為<100～400℃)，使其分解為無(wú)機(jī)物質(zhì)和炭，然后將炭與其他無(wú)機(jī)物質(zhì)混合在一起，得到一種類似灰的物質(zhì)，如等離子低溫灰化法等。但是，低溫灰化過(guò)程中存在有機(jī)物不能灰化完全，甚至殘留于容器壁上不能被浸提；或者揮發(fā)性組分的揮發(fā)，進(jìn)而導(dǎo)致有機(jī)鉻系催化劑中元素檢測(cè)不準(zhǔn)確。

6、如中國(guó)專利文獻(xiàn)cn110808210a公開一種等離子體處理方法以及等離子體灰化裝置，在使用具有含硼的無(wú)定型碳膜的掩模來(lái)進(jìn)行等離子體蝕刻之后，使用等離子體，對(duì)硅氮化膜、硅氧化膜或者鎢膜，選擇性地去除所述無(wú)定型碳膜，具有：去除工序，使用由o2氣體和ch3f氣體的混合氣體生成的等離子體來(lái)去除所述無(wú)定型碳膜。在通過(guò)等離子體來(lái)去除含硼無(wú)定型碳膜的等離子體灰化方法中，能夠兼得含硼無(wú)定型碳膜的去除速度的提高和向溝槽側(cè)壁層的側(cè)面蝕刻抑制。但是該方法不適用于有機(jī)鉻催化劑的處理。

7、中國(guó)專利文獻(xiàn)cn?114664630?a公開了一種等離子體快速灰化系統(tǒng)及方法，包括電控系統(tǒng)、爐體和充氣排氣系統(tǒng)，充氣排氣系統(tǒng)與爐體連接，爐體內(nèi)設(shè)置有微波發(fā)生系統(tǒng)和溫度檢測(cè)模塊，溫度檢測(cè)模塊和微波發(fā)生系統(tǒng)均與電控系統(tǒng)連接；爐體包括爐架、爐殼和底座，底座設(shè)置在爐殼的內(nèi)部，爐殼的進(jìn)口處設(shè)置有爐門，爐殼的出口處設(shè)置有充氣管道和排氣管道，排氣管道和充氣管道均與充氣排氣系統(tǒng)連接，充氣管道上設(shè)置有充氣密封閥，排氣管道上設(shè)置有排氣密封閥。但是該方法不適用于有機(jī)鉻催化劑的處理。

8、標(biāo)準(zhǔn)hg/t?5762-2020《鉻系乙烯聚合催化劑化學(xué)成分分析方法》中提出采用硝酸、氫氟酸在電熱板上濕法消解處理鉻系乙烯聚合催化劑，完全溶解后轉(zhuǎn)移至容量瓶進(jìn)行測(cè)定。該方法適用于催化劑中cr、ti、al含量測(cè)定，但濕法敞口消解處理存在元素?fù)]發(fā)損失的風(fēng)險(xiǎn)。

9、針對(duì)上述現(xiàn)有的灰化技術(shù)和濕法消解存在的不足，結(jié)合負(fù)載型有機(jī)鉻系催化劑的特性，開發(fā)一種灰化效率高、適應(yīng)性好、準(zhǔn)確性高、避免揮發(fā)損失的有機(jī)鉻催化劑的處理方法以對(duì)其中的元素進(jìn)行檢測(cè)對(duì)鉻系催化劑的發(fā)展具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)鉻系催化劑的灰化方法，通過(guò)在灰化助劑、高頻協(xié)同微波的等離子體下進(jìn)行灰化，在低溫下就能將有機(jī)鉻催化劑中有機(jī)質(zhì)有效完全地去除，形成的無(wú)機(jī)鉻化合物及其他金屬和非金屬化合物易于通過(guò)酸溶解離開灰化裝置，且不會(huì)在灰化裝置內(nèi)滯留，然后采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)定。該方法解決了現(xiàn)有的有機(jī)鉻系催化劑因常規(guī)灰化法或濕法消解處理時(shí)，存在揮發(fā)損失的不足，具有樣品用量范圍大、結(jié)果準(zhǔn)確度高，適合不同的有機(jī)鉻系催化劑中鉻元素及其他元素的分析檢測(cè)。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、一種有機(jī)鉻系催化劑的灰化方法，包括如下步驟：

4、灰化助劑和有機(jī)鉻系催化劑的混合物在密閉的含氧氛圍中、于微波和高頻的協(xié)同作用下程序升溫至＜350℃進(jìn)行反應(yīng)，將所述有機(jī)鉻系催化劑中的有機(jī)質(zhì)完全灰化；

5、其中，所述灰化助劑選自硝酸鹽；所述反應(yīng)的壓力小于20.0mpa。

6、可選的，本發(fā)明提供的有機(jī)鉻系催化劑的灰化方法中，所述有機(jī)鉻系催化劑與所述灰化助劑的質(zhì)量比為(1～10):1。

7、可選的，本發(fā)明提供的有機(jī)鉻系催化劑的灰化方法中，所述灰化助劑選自kno3、nano3、ca(no3)2、zn(no3)2中的任一種，且所述灰化助劑中不含有后續(xù)待測(cè)元素，除此之外，還要考慮后續(xù)應(yīng)用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定元素時(shí)，引進(jìn)的新元素對(duì)待測(cè)元素的光譜干擾情況，避免元素之間波長(zhǎng)相近或疊加，具體可根據(jù)實(shí)際的待測(cè)有機(jī)鉻系催化劑中的被測(cè)組分確定灰化助劑。

8、可選的，本發(fā)明提供的有機(jī)鉻系催化劑的灰化方法中，所述高頻的頻率為40～200khz，輸出功率為0.5～2.0kw。

9、可選的，本發(fā)明提供的有機(jī)鉻系催化劑的灰化方法中，所述微波的頻率為2450mhz，輸出功率為0.1～6.0kw。

10、具體高頻和微波的操作參數(shù)可根據(jù)不同樣品所需條件進(jìn)行調(diào)節(jié)。

11、可選的，本發(fā)明提供的有機(jī)鉻系催化劑的灰化方法中，所述程序升溫包括兩個(gè)階段；第一階段由室溫升至t1并保持5～10min；第二階段由t1升溫至t2并保持15～30min；t1＝150～180℃，t2＝200～280℃。

12、可選的，本發(fā)明提供的有機(jī)鉻系催化劑的灰化方法中，所述程序升溫包括三個(gè)階段；第一階段由室溫升至t1并保持5～10min；第二階段由t1升溫至t2并保持5～10min；第三階段由t2升溫至t3并保持15～30min；t1＝70～90℃，t2＝150～170℃，t3＝280～300℃。

13、可選的，本發(fā)明提供的有機(jī)鉻系催化劑的灰化方法中，所述程序升溫結(jié)束后，還包括關(guān)閉所述微波和所述高頻，并由t2降至室溫的過(guò)程。

14、上述程序升溫過(guò)程及降溫過(guò)程的速率不做具體限定，能夠?qū)⒂袡C(jī)鉻系催化劑中的有機(jī)質(zhì)完全灰化即可，本發(fā)明推薦的上述程序升溫過(guò)程及降溫過(guò)程的速率為8-12℃/min。程序升溫過(guò)程中具體t1和t2的設(shè)定，可根據(jù)同步熱分析儀測(cè)定樣品的分解溫度和熱失重量、以及差示掃描量熱儀測(cè)量的樣品的熔點(diǎn)作為依據(jù)進(jìn)行設(shè)定。

15、可選的，本發(fā)明提供的有機(jī)鉻系催化劑的灰化方法在設(shè)有光纖溫度傳感器的灰化爐內(nèi)進(jìn)行，通過(guò)采用光纖控溫，不會(huì)受微波場(chǎng)干擾，且測(cè)量精度高，安全性好。不啟動(dòng)微波和高頻時(shí)，該設(shè)有光纖溫度傳感器的灰化爐的自身溫度控制范圍在0～1000℃，控溫精度在±0.5℃，升降溫速率在0.01～99.99℃/min。

16、本發(fā)明還提供了一種測(cè)定有機(jī)鉻系催化劑中元素含量的方法，包括上述的有機(jī)鉻系催化劑的灰化方法得到灰分的步驟。

17、可選的，本發(fā)明提供的上述測(cè)定有機(jī)鉻系催化劑中元素含量的方法中，還包括將所述灰分用酸溶解定容后，采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)定的步驟；所述元素選自鉻、鈦、鎂、鋁、鋅、鋯和硼中的至少一種。

18、相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

19、有益效果1：本發(fā)明提供的有機(jī)鉻系催化劑的灰化方法，通過(guò)灰化助劑、高頻和微波的協(xié)同作用下，于密閉的含氧氣氛下將有機(jī)鉻系催化劑中的有機(jī)質(zhì)在低溫下進(jìn)行灰化，在防止一些揮發(fā)性元素?fù)p失、提高樣品灰化處理效率的同時(shí)，有效防止樣品灰化過(guò)程中的滯留問(wèn)題，同時(shí)使待測(cè)元素形成更穩(wěn)定的無(wú)機(jī)鹽且易于轉(zhuǎn)移，規(guī)避了樣品處理中存在的揮發(fā)、轉(zhuǎn)移損失的不足等問(wèn)題。

20、有益效果2：本發(fā)明提供的有機(jī)鉻系催化劑的灰化方法，實(shí)現(xiàn)了高效、無(wú)揮發(fā)損失的將負(fù)載型有機(jī)鉻系催化劑樣品進(jìn)行處理，滿足樣品中鉻元素和其他元素的準(zhǔn)確測(cè)定。