本發(fā)明涉及丁腈橡膠領(lǐng)域，具體地，涉及一種丁腈橡膠復(fù)合材料及其制備方法和硫化橡膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、氫化丁腈橡膠(hnbr)具有優(yōu)異的耐熱,耐油和耐化學(xué)品等性能，但在氫化丁腈橡膠中，丙烯腈含量對(duì)耐低溫性能的效應(yīng)并不像nbr那么顯著，僅靠降低丙烯腈含量來改善低溫性能的效果非常有限，這主要是因?yàn)榉肿又麈溕系腸＝c雙鍵被氫化后，導(dǎo)致分子鏈在低溫下更容易聚集堆砌，使分子鏈在低溫下的內(nèi)旋轉(zhuǎn)活動(dòng)性受阻，低溫彈性變差。

2、甲基丙烯酸鋅是橡膠助硫化劑和耐熱填加劑，與橡膠體結(jié)合可獲得鹽性交聯(lián)鍵，提高硫化膠的強(qiáng)度，改善高低溫性能。此外，還能提高彈性，增加抗撕拉性能，降低白碳黑，補(bǔ)強(qiáng)膠料的壓縮永變性。此外氫化丁腈橡膠基體強(qiáng)度太低，必須采用增強(qiáng)的方法，提高其力學(xué)性能。

3、但是如何使用單一的助劑，同時(shí)實(shí)現(xiàn)耐低溫、性能增強(qiáng)的氫化丁腈橡膠復(fù)合助劑是本領(lǐng)域的新課題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種新的丁腈橡膠復(fù)合材料及其制備方法和硫化橡膠及其制備方法，使用本發(fā)明的丁腈橡膠復(fù)合材料的硫化橡膠的耐低溫性能優(yōu)異，且硫化過程中無析出發(fā)煙現(xiàn)象，環(huán)保易加工。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供一種丁腈橡膠復(fù)合材料，其中，該丁腈橡膠復(fù)合材料含有氫化丁腈橡膠和含雙鍵丙烯酸類共聚物，所述含雙鍵丙烯酸類共聚物具有來自下述式(1)所示化合物的結(jié)構(gòu)單元、來自丙烯酸類化合物的結(jié)構(gòu)單元和來自丙烯酸酯類化合物的結(jié)構(gòu)單元，

3、

4、式(1)中，r1為h、碳原子數(shù)為1-6的烷基、鹵素或氰基；r2為碳原子數(shù)為1-6的亞烷基。

5、優(yōu)選地，所述丁腈橡膠復(fù)合材料含有80-96重量％的氫化丁腈橡膠和6-20重量％的含雙鍵丙烯酸類共聚物；更優(yōu)選地，所述丁腈橡膠復(fù)合材料含有85-90重量％的氫化丁腈橡膠和10-15重量％的含雙鍵丙烯酸類共聚物。

6、優(yōu)選地，所述氫化丁腈橡膠的門尼粘度ml(1+4)100℃為20-65。

7、優(yōu)選地，所述氫化丁腈橡膠的中丙烯腈含量25-45重量％，飽和度為85-99％。

8、優(yōu)選地，所述含雙鍵丙烯酸類共聚物具有0.5-4.5mol％的來自上述式(1)所示化合物的結(jié)構(gòu)單元、0.5-17.5mol％的來自丙烯酸類化合物的結(jié)構(gòu)單元和81-99mol％的來自丙烯酸酯類化合物的結(jié)構(gòu)單元；更優(yōu)選地，所述含雙鍵丙烯酸類共聚物具有0.6-4.3mol％的來自上述式(1)所示化合物的結(jié)構(gòu)單元、0.6-16.9mol％的來自丙烯酸類化合物的結(jié)構(gòu)單元和81.4-98.8mol％的來自丙烯酸酯類化合物的結(jié)構(gòu)單元；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述含雙鍵丙烯酸類共聚物具有1.2-3.0mol％的來自上述式(1)所示化合物的結(jié)構(gòu)單元、2.4-10.6mol％的來自丙烯酸類化合物的結(jié)構(gòu)單元和85.1-96.4mol％的來自丙烯酸酯類化合物的結(jié)構(gòu)單元；

9、優(yōu)選地，所述含雙鍵丙烯酸類共聚物的分子量分布為1-1.8，優(yōu)選為1.3-1.6。

10、優(yōu)選地，所述含雙鍵丙烯酸類共聚物還具有0-90mol％的來自第四單體的結(jié)構(gòu)單元，所述第四單體選自丙烯酰胺類化合物中的一種或多種。

11、優(yōu)選地，所述丙烯酰胺類化合物選自甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、n-異丙基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一種或多種。

12、優(yōu)選地，所述丙烯酸類化合物選自碳原子數(shù)為3-20的丙烯酸或其鹽中的一種或多種；更優(yōu)選地，所述丙烯酸類化合物選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸鋅、丙烯酸鉀和丙烯酸鎂中的一種或多種。

13、優(yōu)選地，所述丙烯酸酯類化合物選自碳原子數(shù)為3-20的丙烯酸酯中的一種或多種；更優(yōu)選地，所述丙烯酸酯類化合物選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四烷基酯和甲基丙烯酸十四烷基酯中的一種或多種。

14、本發(fā)明第二方面提供一種丁腈橡膠復(fù)合材料的制備方法，其中，該方法包括以下步驟，

15、1)在極性溶劑存在下，使氫化丁腈橡膠和含雙鍵丙烯酸類共聚物進(jìn)行混合得到混合物的步驟；

16、2)除去步驟1)得到的混合物中的極性溶劑的步驟，

17、其中，所述含雙鍵丙烯酸類共聚物具有來自下述式(1)所示化合物的結(jié)構(gòu)單元、來自丙烯酸類化合物的結(jié)構(gòu)單元和來自丙烯酸酯類化合物的結(jié)構(gòu)單元，

18、

19、式(1)中，r1為h、碳原子數(shù)為1-6的烷基、鹵素或氰基；r2為碳原子數(shù)為1-6的亞烷基。

20、優(yōu)選地，步驟1)包括：使所述極性溶劑與所述氫化丁腈橡膠進(jìn)行第一混合后再與所述含雙鍵丙烯酸類共聚物進(jìn)行第二混合的步驟。

21、優(yōu)選地，以所述氫化丁腈橡膠和所述含雙鍵丙烯酸類共聚物的總重量為基準(zhǔn)，所述氫化丁腈橡膠的用量為80-96重量％，所述雙鍵丙烯酸類化合物共聚物的用量為6-20重量％；更優(yōu)選地，以所述氫化丁腈橡膠和所述含雙鍵丙烯酸類共聚物的總重量為基準(zhǔn)，所述氫化丁腈橡膠的用量為85-90重量％，所述雙鍵丙烯酸類化合物共聚物的用量為10-15重量％。

22、優(yōu)選地，所述氫化丁腈橡膠的門尼粘度ml(1+4)100℃為20-65。

23、優(yōu)選地，所述氫化丁腈橡膠的中丙烯腈含量25-45重量％，飽和度為85-99％。

24、優(yōu)選地，所述含雙鍵丙烯酸類共聚物具有0.5-4.5mol％的來自上述式(1)所示化合物的結(jié)構(gòu)單元、0.5-17.5mol％的來自丙烯酸類化合物的結(jié)構(gòu)單元和81-99mol％的來自丙烯酸酯類化合物的結(jié)構(gòu)單元；更優(yōu)選地，所述含雙鍵丙烯酸類共聚物具有0.6-4.3mol％的來自上述式(1)所示化合物的結(jié)構(gòu)單元、0.6-16.9mol％的來自丙烯酸類化合物的結(jié)構(gòu)單元和81.4-98.8mol％的來自丙烯酸酯類化合物的結(jié)構(gòu)單元；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述含雙鍵丙烯酸類共聚物具有1.2-3.0mol％的來自上述式(1)所示化合物的結(jié)構(gòu)單元、2.4-10.6mol％的來自丙烯酸類化合物的結(jié)構(gòu)單元和85.1-96.4mol％的來自丙烯酸酯類化合物的結(jié)構(gòu)單元。

25、優(yōu)選地，所述含雙鍵丙烯酸類共聚物的分子量分布為1-1.8，優(yōu)選為1.3-1.6。

26、優(yōu)選地，所述含雙鍵丙烯酸類共聚物還具有0-90mol％的來自第四單體的結(jié)構(gòu)單元，所述第四單體選自丙烯酰胺類化合物中的一種或多種。

27、優(yōu)選地，所述丙烯酰胺類化合物選自甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、n-異丙基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一種或多種。

28、優(yōu)選地，所述丙烯酸類化合物選自碳原子數(shù)為3-20的丙烯酸或其鹽中的一種或多種；更優(yōu)選地，所述丙烯酸類化合物選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸鋅、丙烯酸鉀和丙烯酸鎂中的一種或多種。

29、優(yōu)選地，所述丙烯酸酯類化合物選自碳原子數(shù)為3-20的丙烯酸酯中的一種或多種；更優(yōu)選地，所述丙烯酸酯類化合物選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四烷基酯和甲基丙烯酸十四烷基酯中的一種或多種。

30、優(yōu)選地，所述極性溶劑為氯仿、丁酮、丙酮和四氫呋喃中的一種或多種；

31、優(yōu)選地，相對(duì)于所述氫化丁腈橡膠和所述含雙鍵丙烯酸類共聚物的總重量100重量份，所述極性溶劑的用量為100-1000重量份，優(yōu)選500-1000重量份。

32、本發(fā)明第三方面提供一種硫化橡膠，其中，該硫化橡膠通過使橡膠材料、硫化劑、助硫化劑和任選的助劑硫化而成，所述橡膠材料為本發(fā)明第一方面所述的丁腈橡膠復(fù)合材料或本發(fā)明第二方面所述的丁腈橡膠復(fù)合材料的制備方法制備得到的丁腈橡膠復(fù)合材料。

33、本發(fā)明第四方面提供一種硫化橡膠的制備方法，其中，該方法包括：使橡膠材料、硫化劑、助硫化劑和任選的助劑硫化進(jìn)行硫化的步驟，所述橡膠材料為本發(fā)明第一方面所述的丁腈橡膠復(fù)合材料或本發(fā)明第二方面所述的丁腈橡膠復(fù)合材料的制備方法制備得到的丁腈橡膠復(fù)合材料。

34、通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明能夠提供一種新的丁腈橡膠復(fù)合材料及其制備方法和硫化橡膠及其制備方法，使用本發(fā)明的丁腈橡膠復(fù)合材料的硫化橡膠的耐低溫性能優(yōu)異，且硫化過程中無析出發(fā)煙現(xiàn)象，環(huán)保易加工。