本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域。具體地，本發(fā)明涉及用于識(shí)別碳納米管左螺旋鏡像體和右螺旋鏡像體的方法。

背景技術(shù)：

1、碳納米管可視為石墨烯卷曲形成的一維管狀結(jié)構(gòu)，因卷曲方式不同必然會(huì)形成多種原子螺旋結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出獨(dú)特的光物理性質(zhì)(例如金屬性、半金屬性、以及半導(dǎo)體性)，在光電子、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。碳納米管的原子結(jié)構(gòu)可以由一對(duì)(n，m)指數(shù)來(lái)定義。根據(jù)n和m值的不同，碳納米管可以被分為鋸齒型(m＝0)、扶手椅(n＝m)、和手性型(n≠m,m≠0)。作為含量最多的手性碳納米管，每一種手性碳納米管都包含著不同的螺旋方向，即左螺旋和右螺旋。如圖1所示，當(dāng)n和m的值滿足n>m的條件下，(m，n)和(n，m)分別被定義為左螺旋和右螺旋碳納米管。目前生長(zhǎng)合成的碳納米管材料中，左螺旋和右螺旋碳納米管的含量通常是相等的。為了制備出單一左螺旋或右螺旋的碳納米管材料，在過去十幾年中，研究人員已經(jīng)開發(fā)了多種分離方法，包括凝膠色譜法、密度梯度離心法、兩相法、分子包裹法等，為碳納米管在手性探測(cè)和生物醫(yī)藥等的應(yīng)用提供了材料基礎(chǔ)。

2、隨著掃描隧道顯微鏡、高分辨率透射電子顯微鏡和電子衍射等顯微技術(shù)的不斷發(fā)展，這些技術(shù)已經(jīng)被廣泛用于識(shí)別和表征碳納米管的(n，m)指數(shù)。然而，這些方法對(duì)于一維碳納米管的空間分辨率有限，目前難以直接用于碳納米管的鏡像體識(shí)別。目前，唯一被廣泛應(yīng)用于識(shí)別和表征碳納米管鏡像體的商業(yè)化儀器是圓二色光譜儀，其根據(jù)圓二色光譜中的正負(fù)信號(hào)可以識(shí)別碳納米管鏡像體。盡管如此，由于碳納米管的圓二色信號(hào)相較于激發(fā)光而言及其微弱，嚴(yán)重影響了圓二色光譜的信噪比和分辨率，進(jìn)而導(dǎo)致圓二色光譜對(duì)碳納米管的探測(cè)精度遠(yuǎn)低于吸收和熒光等常用光譜法，無(wú)法表征鏡像體濃度或純度較低的碳納米管樣品。

3、因此，迫切需要發(fā)展一種具有較高檢測(cè)精度的普適性方法來(lái)識(shí)別與表征碳納米管左螺旋鏡像體和碳納米管右螺旋鏡像體。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種用于識(shí)別碳納米管左螺旋鏡像體和右螺旋鏡像體的方法，該方法準(zhǔn)確可靠、簡(jiǎn)單有效并且可以識(shí)別質(zhì)量濃度非常低(低至2ng/ml)的碳納米管左螺旋鏡像體和碳納米管右螺旋鏡像體。

2、本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

3、在本發(fā)明上下文中，術(shù)語(yǔ)“(m，n)”中的m和n均為整數(shù)并且存在以下關(guān)系：m＜n，n≠m，且m≠0。

4、在本發(fā)明上下文中，術(shù)語(yǔ)“已知樣品”是指已經(jīng)了解或者明確知道該碳納米管樣品是屬于(m，n)碳納米管左螺旋鏡像體還是屬于(n，m)碳納米管右螺旋鏡像體。

5、在本發(fā)明上下文中，術(shù)語(yǔ)“未知樣品”是指已經(jīng)知道該樣品的m和n的值，但是不了解該碳納米管樣品是屬于(m，n)碳納米管左螺旋鏡像體還是屬于(n，m)碳納米管右螺旋鏡像體。

6、在本發(fā)明上下文中，術(shù)語(yǔ)“s11”是指半導(dǎo)體碳納米管的第1價(jià)帶到第1導(dǎo)帶的躍遷。

7、本發(fā)明提供一種用于識(shí)別碳納米管左螺旋鏡像體和右螺旋鏡像體的方法，其包括如下步驟：

8、(i)測(cè)定已知樣品中(m，n)碳納米管左螺旋鏡像體和(n，m)碳納米管右螺旋鏡像體的s11發(fā)生紅移時(shí)的波長(zhǎng)的長(zhǎng)短

9、(i-1)將已知樣品(m，n)碳納米管左螺旋鏡像體和(n，m)碳納米管右螺旋鏡像體分別分散在非手性分散劑溶液中，以分別獲得若干份(m，n)碳納米管左螺旋鏡像體的分散液和若干份(n，m)碳納米管右螺旋鏡像體的分散液；

10、(i-2)向所述若干份(m，n)碳納米管左螺旋鏡像體的分散液和若干份(n，m)碳納米管右螺旋鏡像體的分散液中分別添加不同質(zhì)量濃度的手性分散劑溶液，同時(shí)保持每一份(m，n)碳納米管左螺旋鏡像體的分散液和每一份(n，m)碳納米管右螺旋鏡像體的分散液中的非手性分散劑的濃度不變，以獲得若干份(m，n)碳納米管左螺旋鏡像體的復(fù)合分散液和若干份(n，m)碳納米管右螺旋鏡像體的復(fù)合分散液；

11、(i-3)對(duì)所述若干份(m，n)碳納米管左螺旋鏡像體的復(fù)合分散液和若干份(n，m)碳納米管右螺旋鏡像體的復(fù)合分散液分別進(jìn)行吸收光譜表征和/或熒光光譜表征，以確定(m，n)碳納米管左螺旋鏡像體和(n，m)碳納米管右螺旋鏡像體的s11發(fā)生紅移時(shí)的波長(zhǎng)的長(zhǎng)短，同時(shí)將(m，n)碳納米管左螺旋鏡像體和(n，m)碳納米管右螺旋鏡像體的s11剛開始發(fā)生紅移時(shí)所對(duì)應(yīng)添加的手性分散劑溶液的濃度記為代表性濃度c；

12、(ii)測(cè)定未知樣品的s11波長(zhǎng)

13、(ii-1)將所述未知樣品記為碳納米管第一鏡像體和碳納米管第二鏡像體；向所述碳納米管第一鏡像體和碳納米管第二鏡像體中添加所述非手性分散劑溶液，以分別獲得碳納米管第一鏡像體的分散液和碳納米管第二鏡像體的分散液；

14、(ii-2)向所述碳納米管第一鏡像體的分散液和碳納米管第二鏡像體的分散液中分別添加濃度為大于等于代表性濃度c的手性分散劑溶液，同時(shí)保持碳納米管第一鏡像體的分散液和碳納米管第二鏡像體的分散液中的非手性分散劑的濃度不變，以獲得碳納米管第一鏡像體的復(fù)合分散液和碳納米管第二鏡像體的復(fù)合分散液；

15、(ii-3)對(duì)所述碳納米管第一鏡像體的復(fù)合分散液和碳納米管第二鏡像體的復(fù)合分散液分別進(jìn)行吸收光譜表征和/或熒光光譜表征，以確定碳納米管第一鏡像體和碳納米管第二鏡像體的s11波長(zhǎng)，分別記為第一s11波長(zhǎng)和第二s11波長(zhǎng)；

16、(iii)判定未知樣品的左右螺旋鏡像體

17、比較第一s11波長(zhǎng)和第二s11波長(zhǎng)的相對(duì)長(zhǎng)短，以與步驟(i-3)所確定的(m，n)碳納米管左螺旋鏡像體和(n，m)碳納米管右螺旋鏡像體的s11發(fā)生紅移時(shí)的波長(zhǎng)的長(zhǎng)短相對(duì)應(yīng)：

18、如果步驟(i-3)所確定的(m，n)碳納米管左螺旋鏡像體的s11發(fā)生紅移時(shí)的波長(zhǎng)為短波長(zhǎng)，那么第一s11波長(zhǎng)和第二s11波長(zhǎng)中相對(duì)短的波長(zhǎng)所對(duì)應(yīng)的碳納米管鏡像體則為(m，n)碳納米管左螺旋鏡像體，第一s11波長(zhǎng)和第二s11波長(zhǎng)中相對(duì)長(zhǎng)的波長(zhǎng)所對(duì)應(yīng)的碳納米管鏡像體則為(n，m)碳納米管右螺旋鏡像體；

19、如果步驟(i-3)所確定的(m，n)碳納米管左螺旋鏡像體的s11發(fā)生紅移時(shí)的波長(zhǎng)為長(zhǎng)波長(zhǎng)，那么第一s11波長(zhǎng)和第二s11波長(zhǎng)中相對(duì)長(zhǎng)的波長(zhǎng)所對(duì)應(yīng)的碳納米管鏡像體則為(m，n)碳納米管左螺旋鏡像體，第一s11波長(zhǎng)和第二s11波長(zhǎng)中相對(duì)短的波長(zhǎng)所對(duì)應(yīng)的碳納米管鏡像體則為(n，m)碳納米管右螺旋鏡像體。

20、本發(fā)明的發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，在手性分散劑(如豬去氧膽酸鈉表面活性劑)的調(diào)控下，碳納米管左螺旋和右螺旋鏡像體的s11波長(zhǎng)和其type種類密切相關(guān)。對(duì)于type?imod(2n+m,3)＝1型碳納米管，左螺旋鏡像體的s11波長(zhǎng)是大于右螺旋鏡像體的s11波長(zhǎng)；對(duì)于type?ii?mod(2n+m,3)＝2型碳納米管，左螺旋鏡像體的s11波長(zhǎng)是小于右螺旋鏡像體的s11波長(zhǎng)。更具體地，對(duì)于特定(m，n)或(n，m)碳納米管，如果其2n+m的值除以3的余數(shù)是1時(shí)，該碳納米管被稱為type?i型碳納米管。type?i型左螺旋鏡像體的s11波長(zhǎng)是大于右螺旋鏡像體的s11波長(zhǎng)；對(duì)于type?ii型碳納米管，其左螺旋鏡像體的s11波長(zhǎng)是小于右螺旋鏡像體的s11波長(zhǎng)。本發(fā)明的方法基于碳納米管左螺旋和右螺旋鏡像體在手性分散劑的鏡像體選擇性作用下，在常用的吸收和/或熒光光譜中通過識(shí)別s11波長(zhǎng)的差別來(lái)實(shí)現(xiàn)碳納米管的螺旋鏡像體識(shí)別。

21、優(yōu)選地，在本發(fā)明所述的方法中，所述若干份為n份，3≤n≤100。

22、優(yōu)選地，在本發(fā)明所述的方法中，所述非手性分散劑為能夠分散碳納米管的非手性的表面活性劑或聚合物。

23、優(yōu)選地，在本發(fā)明所述的方法中，所述非手性分散劑選自十二烷基苯磺酸鈉和/或十二烷基硫酸鈉表面活性劑。

24、優(yōu)選地，在本發(fā)明所述的方法中，所述手性分散劑為能夠分散碳納米管的手性的表面活性劑或聚合物。

25、優(yōu)選地，在本發(fā)明所述的方法中，所述手性分散劑為豬去氧膽酸鈉表面活性劑。

26、優(yōu)選地，在本發(fā)明所述的方法中，在所述步驟(i-2)中的不同質(zhì)量濃度的手性分散劑溶液中，每一種手性分散劑溶液的質(zhì)量濃度為0-10％；將不同質(zhì)量濃度的手性分散劑溶液按濃度從小到大排列，最小質(zhì)量濃度的手性分散劑溶液的質(zhì)量濃度為0-0.1％且相鄰質(zhì)量濃度的兩種手性分散劑溶液的質(zhì)量濃度之間相差0.1％-0.5％。

27、在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，不同質(zhì)量濃度的手性分散劑溶液的濃度之間不一定是等差數(shù)列，可以存在每?jī)煞N手性分散劑溶液的濃度之差不相同的情況。

28、在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在一系列不同質(zhì)量濃度的手性分散劑溶液的濃度中，最大質(zhì)量濃度可以是0.2％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或者10％。

29、優(yōu)選地，在本發(fā)明所述的方法中，所述非手性分散劑溶液的質(zhì)量濃度為0.1％-5％，優(yōu)選為0.2％-2％。

30、優(yōu)選地，在本發(fā)明所述的方法中，在所述步驟(i-2)中的(m，n)碳納米管左螺旋鏡像體的復(fù)合分散液中、所述步驟(i-2)中的(n，m)碳納米管右螺旋鏡像體的復(fù)合分散液中、所述步驟(ii-2)中的碳納米管第一鏡像體的復(fù)合分散液中、所述步驟(ii-2)中的碳納米管第二鏡像體的復(fù)合分散液中，以重量/體積計(jì)，(m，n)碳納米管左螺旋鏡像體的濃度、(n，m)碳納米管右螺旋鏡像體的濃度、碳納米管第一鏡像體的濃度、碳納米管第二鏡像體的濃度各自獨(dú)立地大于等于2ng/ml。

31、在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，在進(jìn)行步驟(i-1)中的步驟“將已知樣品(m，n)碳納米管左螺旋鏡像體和(n，m)碳納米管右螺旋鏡像體分別分散在非手性分散劑溶液中”之前，可以先去除碳納米管左右螺旋鏡像體樣品中的原有分散劑分子。

32、在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，去除碳納米管左右螺旋鏡像體樣品中的原有分散劑分子是通過包括如下步驟的方法進(jìn)行的：

33、(a)將原始碳納米管左右螺旋鏡像體溶液在210,000×g條件下超速離心1～4小時(shí)；

34、(b)除去步驟(a)中的上清液，獲得碳納米管沉淀物，即去除原有分散劑分子后的樣品。

35、在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，步驟(i-1)中的將已知樣品(m，n)碳納米管左螺旋鏡像體和(n，m)碳納米管右螺旋鏡像體分別分散在非手性分散劑溶液中通過包括如下步驟的方法進(jìn)行的：

36、(a’)向去除原有分散劑分子后的樣品(即碳納米管沉淀物)中加入非手性分散劑的溶液，在輸出功率密度為2～40w/cm2的條件下超聲0.1～20小時(shí)；

37、(b’)將超聲后的碳納米管溶液，在210,000×g條件下超速離心1～60分鐘；

38、(c’)取出步驟(b’)中的上清液，作為分散在非手性分散劑溶液中的碳納米管樣品。

39、本發(fā)明對(duì)非手性分散劑溶液和手性分散劑溶液中溶劑的選擇并沒有特別的限定，可以使用本領(lǐng)域常規(guī)溶劑，比如水。當(dāng)然，本領(lǐng)域的常用有機(jī)溶劑或者其他無(wú)機(jī)溶劑也可以。

40、本發(fā)明具有以下有益效果：

41、(1)本發(fā)明是基于手性分散劑與碳納米管左螺旋鏡像體和右螺旋鏡像體之間結(jié)合能的不同，引起左螺旋鏡像體和右螺旋鏡像體的s11波長(zhǎng)或能量發(fā)生差異，從而在吸收和/或熒光光譜中實(shí)現(xiàn)對(duì)碳納米管鏡像體的識(shí)別，不依賴于目前廣泛用于表征碳納米管鏡像體的圓二色光譜儀。

42、(2)較傳統(tǒng)的圓二色光譜而言，本發(fā)明對(duì)碳納米管鏡像體樣品的濃度和純度要求較低，可以實(shí)現(xiàn)更高精度的鏡像體識(shí)別。

43、(3)本發(fā)明方法適用于不同手性碳納米管的左鏡像體和右螺旋鏡像體識(shí)別，具有普適性。

44、(4)本發(fā)明方法操作過程簡(jiǎn)單，為碳納米管鏡像體識(shí)別與表征提供了一種新選擇，促進(jìn)了碳納米管鏡像體的可控制備、性質(zhì)研究與功能應(yīng)用。