本發(fā)明涉及全氟化合物檢測(cè)，尤其涉及一種聚乳酸制品中全氟辛烷磺酸、全氟辛酸和全氟十二酸的檢測(cè)方法。

背景技術(shù)：

1、聚乳酸是一種生物降解性塑料，由乳酸單體聚合而成。它具有很好的生物相容性和可降解性，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、包裝、農(nóng)業(yè)和其他領(lǐng)域。然而，聚乳酸中可能存在的全氟化合物，如全氟辛烷磺酸、全氟辛酸和全氟十二酸，會(huì)對(duì)人體健康和環(huán)境造成潛在威脅。而目前，針對(duì)聚乳酸制品及原料中全氟辛烷磺酸、全氟辛酸和全氟十二酸的檢測(cè)方法基本沒(méi)有。因此對(duì)聚乳酸制品及原料中全氟化合物的檢測(cè)顯得尤為重要。

2、全氟及多氟烷基物質(zhì)(per-/polyfluoroalkyl?substances,簡(jiǎn)稱pfas)，也被簡(jiǎn)稱為全氟化合物(perfluorinated?compounds,簡(jiǎn)稱pfc)。近年來(lái)，各國(guó)政府高度關(guān)注全氟化合物污染問(wèn)題，全氟化合物是目前世界上發(fā)現(xiàn)的最難降解的有機(jī)污染物之一，在環(huán)境和人體的生物富集可能導(dǎo)致各種健康并發(fā)癥。美國(guó)各州陸續(xù)出臺(tái)了相關(guān)法令限制全氟化合物使用，亞歐國(guó)家如丹麥、日本和我國(guó)也在不斷加快全氟化合物的監(jiān)管力度，其中丹麥先行于2020年頒布行政命令禁止在食品接觸材料中使用全氟化合物。我國(guó)在《重點(diǎn)管控新污染物清單(2023)》中已經(jīng)對(duì)食品包裝材料中的全氟化合物作出明確要求，明令禁止生產(chǎn)加工和使用下列全氟化合物(除規(guī)定用途外)：全氟辛基磺酸及其鹽類和全氟辛基磺酰氟(pfos類)、全氟辛酸及其鹽類和相關(guān)化合物(pfoa類)、全氟己基磺酸及其鹽類和其相關(guān)化合物(pfhxs類)。因此，開發(fā)一種簡(jiǎn)單、快速、靈敏度高的聚乳酸中全氟化合物檢測(cè)方法在全氟化合物污染水平、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、溯源分析具有重要意義，目前聚乳酸中全氟化合物的檢測(cè)方法仍屬空白。

3、綜上所述，如何設(shè)計(jì)一種快速、靈敏地檢測(cè)聚乳酸制品及原料中全氟辛烷磺酸、全氟辛酸和全氟十二酸的方法，是目前本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明實(shí)施例的主要目的在于提出一種聚乳酸制品中全氟辛烷磺酸、全氟辛酸和全氟十二酸的檢測(cè)方法，旨在設(shè)計(jì)一種快速、靈敏地檢測(cè)聚乳酸制品及原料中全氟辛烷磺酸、全氟辛酸和全氟十二酸的方法。

2、本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是，提供一種聚乳酸制品中全氟辛烷磺酸、全氟辛酸和全氟十二酸的檢測(cè)方法，包括以下步驟：

3、將內(nèi)標(biāo)溶液和有機(jī)溶解劑加入樣品中溶解樣品；

4、加入有機(jī)試劑沉淀高聚物，離心后得上清液；

5、將上清液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，采用有機(jī)溶劑復(fù)溶、過(guò)濾，制得待測(cè)溶液；

6、采用液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)，內(nèi)標(biāo)法定量。

7、進(jìn)一步地，所述將內(nèi)標(biāo)溶液和有機(jī)溶解劑加入樣品中溶解樣品的步驟中，所述內(nèi)標(biāo)溶液為含有全氟辛烷磺酸同位素內(nèi)標(biāo)、全氟辛酸同位素內(nèi)標(biāo)溶液，和/或，所述有機(jī)溶解劑為二氯甲烷。

8、進(jìn)一步地，所述將內(nèi)標(biāo)溶液和有機(jī)溶解劑加入樣品中溶解樣品的步驟中，所述樣品與所述內(nèi)標(biāo)溶液的比例為1g:17μl～1g:23μl，和/或，所述樣品與所述有機(jī)溶解劑的比例為1g:13ml～1g:15ml。

9、進(jìn)一步地，所述加入有機(jī)試劑沉淀高聚物，離心后得上清液的步驟中，所述有機(jī)試劑為甲醇。

10、進(jìn)一步地，所述加入有機(jī)試劑沉淀高聚物，離心后得上清液的步驟中，離心過(guò)程條件為：7500轉(zhuǎn)/min，10min。

11、進(jìn)一步地，所述將上清液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，采用有機(jī)溶劑復(fù)溶、過(guò)濾，制得待測(cè)溶液的步驟中，所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溫度為45℃；所述有機(jī)溶劑為50％甲醇水溶液。

12、進(jìn)一步地，所述加入有機(jī)試劑沉淀高聚物，離心后得上清液的步驟中，離心后用有機(jī)試劑洗滌高聚物2次，并離心，離心后合并上清液。

13、進(jìn)一步地，所述采用液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)，內(nèi)標(biāo)法定量的步驟中，所述液相色譜的檢測(cè)條件為：色譜柱c18?100×3.0mm,2.6μm(或性能相當(dāng)者)；柱溫箱溫度：35℃；進(jìn)樣量：10μl；流動(dòng)相：a為5mmol/ml乙酸銨溶液，b為甲醇，梯度洗脫程序：0～1.0min，90％a；1.0～2.0min，90％～50％a；2.0～9.0min，50％～20％a；9.0～9.1min，20％～90％a；9.1～10.0min保持90％a，流速為0.3ml/min。

14、進(jìn)一步地，所述采用液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)，內(nèi)標(biāo)法定量的步驟中，所述質(zhì)譜的檢測(cè)條件為：離子源esi源；掃描方式為負(fù)模式；監(jiān)測(cè)方式為多反應(yīng)離子檢測(cè)(mrm)，參考定性定量離子如下：全氟辛烷磺酸(pfos)，質(zhì)核比(m/z)為498.9的母離子在碰撞能量(47v、42v和43v)和rf電壓(300v)的條件下裂解，分別生成質(zhì)核比(m/z)為80.1*、99.0和130.0三個(gè)子離子；全氟辛酸(pfoa)，質(zhì)核比(m/z)為412.9的母離子在碰撞能量(19v、17v和10v)和rf電壓(125v)的條件下裂解，分別生成質(zhì)核比(m/z)為169.0*、219.0和368.9三個(gè)子離子；全氟十二酸(pfdoa)，質(zhì)核比(m/z)為613.0的母離子在碰撞能量(21v、20和13v)和rf電壓(125v)的條件下裂解，分別生成質(zhì)核比(m/z)為269.0*、318.9和558.9三個(gè)子離子；13c4-pfos，質(zhì)核比(m/z)為502.9的母離子在碰撞能量(46v和43v)和rf電壓(300v)的條件下裂解，分別生成質(zhì)核比(m/z)為80.1和99.1兩個(gè)子離子；13c4-pfoa，質(zhì)核比(m/z)為417.0的母離子在碰撞能量(19v和12v)和rf電壓(125v)的條件下裂解，分別生成質(zhì)核比(m/z)為172.0和372.0兩個(gè)子離子；其中*為定量離子。

15、進(jìn)一步地，所述將內(nèi)標(biāo)溶液和有機(jī)溶解劑加入樣品中溶解樣品的步驟之后還包括，常溫下超聲至樣品溶解。

16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

17、1.提高檢測(cè)精度：本發(fā)明通過(guò)采用液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜技術(shù)，可以更精確地檢測(cè)聚乳酸制品及原料中全氟辛烷磺酸、全氟辛酸和全氟十二酸，有效降低干擾物質(zhì)的影響，提高檢測(cè)的準(zhǔn)確性和可靠性；全氟辛酸(pfoa)和全氟十二酸(pfdoa)的檢出限(limit?ofdetection,lod)和定量限(limit?of?quantification,loq)分別為：0.5、1.0微克/千克(μg/kg)。全氟辛烷磺酸(pfos)檢出限和定量限分別為：5.0、10微克/千克(μg/kg)。

18、2.簡(jiǎn)化樣品處理：本發(fā)明簡(jiǎn)化了樣品處理過(guò)程，減少了樣品前處理的時(shí)間和人力投入，提高了檢測(cè)效率。

19、3.快速分析：本發(fā)明采用液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)快速分析，縮短了檢測(cè)時(shí)間，提高了檢測(cè)效率。

20、4.擴(kuò)大應(yīng)用范圍：本發(fā)明不僅可以應(yīng)用于聚乳酸制品及原料中全氟辛烷磺酸、全氟辛酸和全氟十二酸的檢測(cè)，還可以廣泛應(yīng)用于其他生物降解性塑料中潛在有害物質(zhì)的檢測(cè)，具有更廣泛的應(yīng)用范圍。

技術(shù)特征：

1.一種聚乳酸制品中全氟辛烷磺酸、全氟辛酸和全氟十二酸的檢測(cè)方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸制品中全氟辛烷磺酸、全氟辛酸和全氟十二酸的檢測(cè)方法，其特征在于，所述將內(nèi)標(biāo)溶液和有機(jī)溶解劑加入樣品中溶解樣品的步驟中，所述內(nèi)標(biāo)溶液為含有全氟辛烷磺酸同位素內(nèi)標(biāo)、全氟辛酸同位素內(nèi)標(biāo)溶液；

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸制品中全氟辛烷磺酸、全氟辛酸和全氟十二酸的檢測(cè)方法，其特征在于，所述將內(nèi)標(biāo)溶液和有機(jī)溶解劑加入樣品中溶解樣品的步驟中，所述樣品與所述內(nèi)標(biāo)溶液的比例為1g:17μl～1g:23μl，和/或，所述樣品與所述有機(jī)溶解劑的比例為1g:13ml～1g:15ml。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸制品中全氟辛烷磺酸、全氟辛酸和全氟十二酸的檢測(cè)方法，其特征在于，所述加入有機(jī)試劑沉淀高聚物，離心后得上清液的步驟中，所述有機(jī)試劑為甲醇。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸制品中全氟辛烷磺酸、全氟辛酸和全氟十二酸的檢測(cè)方法，其特征在于，所述加入有機(jī)試劑沉淀高聚物，離心后得上清液的步驟中，離心過(guò)程條件為：7500轉(zhuǎn)/min，10min。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸制品中全氟辛烷磺酸、全氟辛酸和全氟十二酸的檢測(cè)方法，其特征在于，所述將上清液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，采用有機(jī)溶劑復(fù)溶、過(guò)濾，制得待測(cè)溶液的步驟中，所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溫度為45℃；所述有機(jī)溶劑為50％甲醇水溶液。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸制品中全氟辛烷磺酸、全氟辛酸和全氟十二酸的檢測(cè)方法，其特征在于，所述加入有機(jī)試劑沉淀高聚物，離心后得上清液的步驟中，離心后用有機(jī)試劑洗滌高聚物2次，并離心，離心后合并上清液。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸制品中全氟辛烷磺酸、全氟辛酸和全氟十二酸的檢測(cè)方法，其特征在于，所述采用液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)，內(nèi)標(biāo)法定量的步驟中，所述液相色譜的檢測(cè)條件為：色譜柱c18?100×3.0mm,2.6μm；柱溫箱溫度：35℃；進(jìn)樣量：10μl；流動(dòng)相：a為5mmol/ml乙酸銨溶液，b為甲醇，梯度洗脫程序：0～1.0min，90％a；1.0～2.0min，90％～50％a；2.0～9.0min，50％～20％a；9.0～9.1min，20％～90％a；9.1～10.0min保持90％a，流速為0.3ml/min。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸制品中全氟辛烷磺酸、全氟辛酸和全氟十二酸的檢測(cè)方法，其特征在于，所述采用液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)，內(nèi)標(biāo)法定量的步驟中，所述質(zhì)譜的檢測(cè)條件為：離子源esi源；掃描方式為負(fù)模式；監(jiān)測(cè)方式為多反應(yīng)離子檢測(cè)，參考定性定量離子如下：全氟辛烷磺酸，質(zhì)核比為498.9的母離子在碰撞能量和rf電壓的條件下裂解，分別生成質(zhì)核比為80.1*、99.0和130.0三個(gè)子離子；全氟辛酸，質(zhì)核比為412.9的母離子在碰撞能量和rf電壓的條件下裂解，分別生成質(zhì)核比為169.0*、219.0和368.9三個(gè)子離子；全氟十二酸，質(zhì)核比為613.0的母離子在碰撞能量和rf電壓的條件下裂解，分別生成質(zhì)核比為269.0*、318.9和558.9三個(gè)子離子；13c4-pfos，質(zhì)核比為502.9的母離子在碰撞能量和rf電壓的條件下裂解，分別生成質(zhì)核比為80.1和99.1兩個(gè)子離子；13c4-pfoa，質(zhì)核比為417.0的母離子在碰撞能量和rf電壓的條件下裂解，分別生成質(zhì)核比為172.0和372.0兩個(gè)子離子；其中*為定量離子。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乳酸制品中全氟辛烷磺酸、全氟辛酸和全氟十二酸的檢測(cè)方法，其特征在于，所述將內(nèi)標(biāo)溶液和有機(jī)溶解劑加入樣品中溶解樣品的步驟之后還包括，常溫下超聲至樣品溶解。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開一種聚乳酸制品中全氟辛烷磺酸、全氟辛酸和全氟十二酸的檢測(cè)方法，包括以下步驟：將內(nèi)標(biāo)溶液和有機(jī)溶解劑加入樣品中溶解樣品；加入有機(jī)試劑沉淀高聚物，離心后得上清液；將上清液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，采用有機(jī)溶劑復(fù)溶、過(guò)濾，制得待測(cè)溶液；采用液相色譜?質(zhì)譜/質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)，內(nèi)標(biāo)法定量。本發(fā)明的技術(shù)方案不僅具有較高的特異性和靈敏度，可以有效地降低干擾物質(zhì)的影響，提高檢測(cè)的準(zhǔn)確性和可靠性，而且還可以廣泛應(yīng)用于其他生物降解性塑料中潛在有害物質(zhì)的檢測(cè)。

技術(shù)研發(fā)人員：包懿,劉洋,張愛(ài)國(guó),戴欣,鄭宏儒,李媛媛,王瀟,劉斌
受保護(hù)的技術(shù)使用者：吉林省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院（吉林省農(nóng)產(chǎn)品認(rèn)證中心）
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15