本發(fā)明屬于鋰離子電池材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其是一種具有高容量硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：石墨負(fù)極材料是組成鋰離子電池的關(guān)鍵材料，并以其循環(huán)性能好、穩(wěn)定性強(qiáng)、價(jià)格低廉及其與電解液相容性高等優(yōu)點(diǎn)而成為鋰離子電池負(fù)極材料的首要選擇。為了滿足市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池的高能量密度需求，目前的鋰離子電池負(fù)極材料在克容量、倍率性能等參數(shù)已經(jīng)無(wú)法滿足市場(chǎng)化要求，因此開(kāi)發(fā)出高容量的負(fù)極材料顯得非常緊迫，而目前的高容量負(fù)極材料主要有硅碳負(fù)極、錫負(fù)極、合金負(fù)極等，而硅碳負(fù)極材料技術(shù)相對(duì)成熟，但硅碳負(fù)極在充放電過(guò)程中體積膨脹較大、難以產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。針對(duì)硅碳負(fù)極存在的缺點(diǎn)，國(guó)內(nèi)研究者主要通過(guò)硅材料表面包覆等措施降低硅材料的膨脹，如中國(guó)專利CN105118974A公開(kāi)了一種硅基負(fù)極材料及其制備方法，引入碳納米纖維來(lái)降低硅納米顆粒的體積膨脹，避免了硅顆粒破碎和SEI膜重復(fù)生成的現(xiàn)象，提高了負(fù)極材料的機(jī)械強(qiáng)度，但制備過(guò)程復(fù)雜、穩(wěn)定性差、工藝復(fù)雜及難以產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)目前硅碳負(fù)極材料制備過(guò)程中存在的不足，本發(fā)明提供了一種具有高容量硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，該制備方法在硅材料中添加有粒徑合適的球狀聚苯乙烯，并通過(guò)碳納米管將粒徑較大的球狀聚苯乙烯和小粒徑的納米氧化硅球連接起來(lái)，以降低硅碳復(fù)合負(fù)極材料的膨脹率，同時(shí)還能提高硅碳復(fù)合 負(fù)極材料的導(dǎo)電性和容量，具有吸液能力強(qiáng)及加工性能優(yōu)異之特點(diǎn)，制備工藝簡(jiǎn)單、易產(chǎn)業(yè)化。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種具有高容量硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，該制備方法包括復(fù)合材料A的制備、復(fù)合材料B的制備及硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備三大過(guò)程，其中在復(fù)合材料A的制備過(guò)程中使用到聚苯乙烯、羧酸化碳納米管和納米氧化硅球，在復(fù)合材料B的制備過(guò)程中使用到復(fù)合材料A和蔗糖溶液，在硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備過(guò)程中使用到氬氣爐和氬氣，各制備過(guò)程如下：I、復(fù)合材料A的制備：將粒徑為{300～600}nm的磺化聚苯乙烯和羧酸化碳納米管一同放入500g的離子水中超聲分散30min，然后再放入粒徑為{20～100}nm且比表面積為{250～350}m2/g的納米氧化硅球并繼續(xù)超聲分散30min，之后撈出并洗滌、干燥制備出聚苯乙烯/碳納米管/硅構(gòu)成的復(fù)合材料A，復(fù)合材料A的質(zhì)量比構(gòu)成是：聚苯乙烯∶碳納米管∶硅＝{10～50}∶{10～30}∶100；II、復(fù)合材料B的制備：稱取100重量份的復(fù)合材料A并添加到500重量份的蔗糖溶液中浸泡，所述蔗糖溶液的濃度控制在5～20％，經(jīng)1～3h后取出復(fù)合材料A并在空氣中晾干即可制備出由蔗糖包覆聚苯乙烯/碳納米管/硅構(gòu)成的復(fù)合材料B；III、硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備：將復(fù)合材料B放入氬氣爐中進(jìn)行碳化，碳化時(shí)氬氣爐的爐溫控制在600～800℃，氬氣爐的升溫速率控制在1～3℃/min，碳化保溫時(shí)間控制在3～8h，碳化保溫時(shí)間過(guò)后停止通入氬氣并隨爐冷卻至室溫，即可制備出由碳包覆硅/碳納米管/聚苯乙烯組成的硅碳復(fù)合負(fù)極材料。由于采用如上所述技術(shù)方案，本發(fā)明產(chǎn)生如下有益效果：1、本發(fā)明制備出的硅碳復(fù)合負(fù)極材料中其較大粒徑的聚苯乙烯縫隙中摻雜有小粒徑的氧化硅，可以增大硅碳復(fù)合材料之間的接觸面積和壓實(shí)密度，降低硅碳復(fù)合材料的內(nèi)阻。雖然在充放電過(guò)程中氧化硅得到膨脹，但球狀聚苯乙烯可以緩沖氧化硅的膨脹，同時(shí)聚苯乙烯由于具有雙鍵結(jié)構(gòu)，可以提高電子的傳輸速率，并因此提高硅碳復(fù)合負(fù)極材料的倍率性能。2、網(wǎng)狀碳納米管將不同粒徑的球狀聚苯乙烯和氧化硅纏繞起來(lái)，不但可以提高硅碳復(fù)合負(fù)極材料的電導(dǎo)率，而且可以降低硅碳復(fù)合負(fù)極材料在充放電過(guò)程中的膨脹率，高比表面積的碳納米管又具有較強(qiáng)的吸液保液能力，使其可以提高硅碳復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)性能。附圖說(shuō)明圖1是實(shí)施例1硅碳復(fù)合負(fù)極材料的電鏡測(cè)試SEM圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明是一種具有高容量硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，該制備方法通過(guò)對(duì)相關(guān)材料的摻雜改性從而制備出高容量硅碳復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明的制備方法包括復(fù)合材料A的制備、復(fù)合材料B的制備及硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備三大過(guò)程，其中在復(fù)合材料A的制備過(guò)程中使用到聚苯乙烯、羧酸化碳納米管和納米氧化硅球，在復(fù)合材料B的制備過(guò)程中使用到復(fù)合材料A和蔗糖溶液，在硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備過(guò)程中使用到氬氣爐和氬氣，上述基本材料均可在市場(chǎng)購(gòu)得?，F(xiàn)依據(jù)所述技術(shù)方案給出三個(gè)實(shí)施例，三個(gè)實(shí)施例只是所述技術(shù)方案的個(gè)例，一切以所述技術(shù)方案為準(zhǔn)。實(shí)施例1：將30g粒徑為400nm的磺化且聚苯乙烯和20g羧酸化碳納米管一同放入離子水中超聲分散30min，然后再放入100g粒徑為50nm且比表面積為300m2/g的納米氧化硅球并繼續(xù)超聲分散30min，之后撈出并洗滌、干燥制備出聚苯乙烯/碳納米管/硅構(gòu)成的復(fù)合材料A，此時(shí)復(fù)合材料A的質(zhì)量比構(gòu)成是：聚苯乙烯∶碳納米管∶硅＝30∶20∶100，注意復(fù)合材料A的質(zhì)量比單位是克。稱取上述100重量份的復(fù)合材料A并添加到500重量份的蔗糖溶液中浸泡，所述蔗糖溶液的濃度為10％，經(jīng)2h后取出復(fù)合材料A并在空氣中晾干即可制備出由蔗糖包覆聚苯乙烯/碳納米管/硅構(gòu)成的復(fù)合材料B。將上述復(fù)合材料B放入氬氣爐中進(jìn)行碳化，碳化時(shí)氬氣爐的爐溫控制在700℃，氬氣爐的升溫速率控制在3℃/min，碳化保溫時(shí)間控制在5h，碳化保溫時(shí)間過(guò)后停止通入氬氣并隨爐冷卻至室溫，即可制備出由碳包覆硅/碳納米管/聚苯乙烯組成的硅碳復(fù)合負(fù)極材料。實(shí)施例2：將10g粒徑為300nm的磺化且聚苯乙烯和10g羧酸化碳納米管一同放入離子水中超聲分散30min，然后再放入100g粒徑為20nm且比表面積為350m2/g的納米氧化硅球并繼續(xù)超聲分散30min，之后撈出并洗滌、干燥制備出聚苯乙烯/碳納米管/硅構(gòu)成的復(fù)合材料A，此時(shí)復(fù)合材料A的質(zhì)量比構(gòu)成是：聚苯乙烯∶碳納米管∶硅＝10∶10∶100，注意復(fù)合材料A的質(zhì)量比單位是克。稱取上述100重量份的復(fù)合材料A并添加到500重量份的蔗糖溶液中浸泡，所述蔗糖溶液的濃度控制為5％，經(jīng)3h后取出復(fù)合材料A并在空氣中晾干即可制備出由蔗糖包覆聚苯乙烯/碳納米管/硅構(gòu)成的復(fù)合材料B。將上述復(fù)合材料B放入氬氣爐中進(jìn)行碳化，碳化時(shí)氬氣爐的爐溫控制在600℃，氬氣爐的升溫速率控制在1℃/min，碳化保溫時(shí)間控制在8h，碳化保 溫時(shí)間過(guò)后停止通入氬氣并隨爐冷卻至室溫，即可制備出由碳包覆硅/碳納米管/聚苯乙烯組成的硅碳復(fù)合負(fù)極材料。實(shí)施例3：將50g粒徑為600nm的磺化且聚苯乙烯和30g羧酸化碳納米管一同放入離子水中超聲分散30min，然后再放入100g粒徑為100nm且比表面積為250m2/g的納米氧化硅球并繼續(xù)超聲分散30min，之后撈出并洗滌、干燥制備出聚苯乙烯/碳納米管/硅構(gòu)成的復(fù)合材料A，此時(shí)復(fù)合材料A的質(zhì)量比構(gòu)成是：聚苯乙烯∶碳納米管∶硅＝50∶30∶100，注意復(fù)合材料A的質(zhì)量比單位是克。稱取上述100重量份的復(fù)合材料A并添加到500重量份的蔗糖溶液中浸泡，所述蔗糖溶液的濃度為20％，經(jīng)1h后取出復(fù)合材料A并在空氣中晾干即可制備出由蔗糖包覆聚苯乙烯/碳納米管/硅構(gòu)成的復(fù)合材料B。將上述復(fù)合材料B放入氬氣爐中進(jìn)行碳化，碳化時(shí)氬氣爐的爐溫控制在800℃，氬氣爐的升溫速率控制在5℃/min，碳化保溫時(shí)間控制在3h，碳化保溫時(shí)間過(guò)后停止通入氬氣并隨爐冷卻至室溫，即可制備出由碳包覆硅/碳納米管/聚苯乙烯組成的硅碳復(fù)合負(fù)極材料。實(shí)施例1硅碳復(fù)合負(fù)極材料的電鏡測(cè)試SEM圖如圖1所示，從圖1可以看出，硅碳復(fù)合負(fù)極材料呈現(xiàn)球形核殼結(jié)構(gòu)，其內(nèi)核由聚苯乙烯和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的碳納米管共同構(gòu)成且在聚苯乙烯之間摻雜有球狀硅粉，而外殼是由碳包覆而成，經(jīng)檢測(cè)所述內(nèi)核和所述外殼的參考質(zhì)量比約為：內(nèi)核∶外殼＝{50～90}∶{10～50}?？垭姕y(cè)試：分別將實(shí)施例1-3制備出的硅碳復(fù)合負(fù)極材料制作成扣式鋰離子電池A1、A2和A3，制作方法為：在實(shí)施例1～3的硅碳復(fù)合負(fù)極材料中分別添加粘結(jié)劑、 導(dǎo)電劑和溶劑并進(jìn)行攪拌制漿，將各制漿涂覆在各銅箔上，經(jīng)烘干、碾壓制得，其中粘結(jié)劑是LA132，導(dǎo)電劑是SP，溶劑是二次蒸餾水，負(fù)極材料∶SP∶LA132∶二次蒸餾水＝95g∶1g∶4g∶220ml，電解液采用LiPF6/EC+DEC，體積比EC∶DEC＝1∶1，金屬鋰片采用對(duì)電極，隔膜采用聚乙烯PE、聚丙烯PP或聚乙丙烯PEP復(fù)合膜，扣式鋰離子電池裝配在充氫氣的手套箱中進(jìn)行，電化學(xué)性能采用武漢藍(lán)電新威5v/10mA型電池測(cè)試儀，充放電電壓范圍控制在0.005～2.0V，充放電速率為0.1C。對(duì)比例1采用市場(chǎng)購(gòu)置的未進(jìn)行改性的人造石墨為負(fù)極材料，其它制作方法與上述相同。下表是A1、A2和A3與對(duì)比例1扣電測(cè)試結(jié)果對(duì)比結(jié)果：從上表可以看出，采用實(shí)施例1～3制備出的硅碳復(fù)合負(fù)極材料制作的扣式鋰離子電池A1、A2和A3，其首次放電容量和首次效率都明顯高于對(duì)比例，表明本發(fā)明制備出的硅碳復(fù)合負(fù)極材料能使鋰離子電池具有良好的放電容量和效率，其原因在于：摻雜改性提高了硅碳復(fù)合負(fù)極材料的克容量，同時(shí)采用石墨化度高的聚苯乙烯作為模板提高了硅碳復(fù)合負(fù)極材料的首次效率，球形核殼結(jié)構(gòu)使所述內(nèi)核和所述外殼協(xié)調(diào)作用，從而使制作的扣式鋰離子電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。軟包電池測(cè)試：同理以實(shí)施例1-3硅碳復(fù)合負(fù)極材料，以磷酸鐵鋰為正極材料，采用LiPF6/EC+DEC為電解液，體積比EC∶DEC＝1∶1，Celgard2400膜為隔膜，可分別制作出5AH軟包電池B1、B2和B3，測(cè)試其硅碳復(fù)合負(fù)極極片的吸液保液能力、電芯膨脹率及其軟包電池的循環(huán)性能。對(duì)比例2采用市場(chǎng)購(gòu)置的未進(jìn)行改性的人造石墨為負(fù)極材料，以磷酸鐵鋰為正極材料，采用LiPF6/EC+DEC為電解液，體積比LiPF6/EC∶DEC＝1∶1，Celgard2400膜為隔膜，制備出5AH軟包電池B。下表是吸液速度和保液率的對(duì)比結(jié)果：從上表可以看出，實(shí)施例1～3制備的硅碳復(fù)合負(fù)極材料其吸液、保液能力明顯高于對(duì)比例2，表明本發(fā)明的硅碳復(fù)合負(fù)極材料具有較高的吸、液保液能力，其原因在于：在聚苯乙烯之間摻雜有球狀硅粉且所述內(nèi)核具有較大的比表面積和電子導(dǎo)電率的碳納米管，提高了硅碳復(fù)合負(fù)極材料的吸液保液能力。下表是各極片的反彈率對(duì)比結(jié)果：極片采用的活性材料極片反彈率(％)B14.8B25.6B35.1對(duì)比例29.6從上表可以看出，實(shí)施例1～3制備的負(fù)極極片反彈率明顯低于對(duì)比例2，表明采用本發(fā)明硅碳復(fù)合負(fù)極材料制作的負(fù)極極片具有較低的反彈率，其原因在于：聚苯乙烯具有較大的力學(xué)強(qiáng)度和空隙，形成中間緩沖層，為氧化硅在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的膨脹提供空間，從而使硅碳復(fù)合負(fù)極材料的整體膨脹率較低。下表是不同材料的循環(huán)比較結(jié)果：從上表可以看出，采用實(shí)施例1～3制作的軟包電池在多次循環(huán)后容量保持率均高于對(duì)比例2，容量衰減速度與衰減率明顯低于對(duì)比例2，表明采用本發(fā)明制作的軟包電池具有良好的循環(huán)性能，其原因在于：本發(fā)明硅碳復(fù)合負(fù)極材料中存在較多的納米、微米小孔，聚苯乙烯微球具有較大的比表面積，提高了硅碳復(fù)合負(fù)極材料的吸液保液能力，同時(shí)由于聚苯乙烯微球緩沖層防止了硅碳復(fù)合負(fù)極材料在循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)破壞，提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高了循環(huán)性能。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3