本發(fā)明屬于儲能材料及電化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種鋰電池用硅碳負極材料的制備工藝，尤其涉及懸浮態(tài)乳液聚合法制備硅碳負極材料的方法。

背景技術(shù)：

石墨材料被廣泛用作鋰離子電池的負極材料。石墨作為鋰離子電池負極材料的主要優(yōu)點是：放電平臺較平穩(wěn)，儲鋰容量高，理論儲鋰容量可達372 mAh/g．其缺點是石墨材料容量低以及石墨與電解液的相容性較差，在嵌鋰過程中容易產(chǎn)生石墨層的剝離，從而導(dǎo)致其循環(huán)性能較差，限制了其在在鋰離子電池中的應(yīng)用。納米硅材料因其超高的儲鋰容量，被人們關(guān)注，但是在嵌鋰過程中體積膨脹厲害，容易粉化造成容量衰減，從而限制其使用。高度石墨化碳材料和納米硅材料優(yōu)勢互補以后，制備出具有核—殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合硅碳材料，改善了納米硅和石墨材料的電化學(xué)性能，提高了容量，擴大了其使用范圍。包覆的殼層碳材料所采用的前驅(qū)體主要有：酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚丙烯腈、乙烯、瀝青等。目前所用的包覆方法主要是液相包覆，噴霧干燥成形，包覆過程中，隨著溶劑的揮發(fā)，包覆在納米硅/石墨顆粒表面的樹脂不均勻，包覆效果變差，影響性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采用懸浮態(tài)乳液聚合方法制備硅碳負極材料，該方法得到一種球形硅碳負極材料，與其它包覆工藝相比包覆更均勻，包覆效果更好，能有效的提高其電化學(xué)性能。

本發(fā)明的懸浮態(tài)乳液聚合方法制備硅碳負極材料的制備方法按以下步驟進行：

步驟一、按照一定質(zhì)量比例稱取石墨、硅負極、酚醛樹脂、固化劑；

步驟二、將步驟一中的硅負極添加到石墨中，制得硅/石墨混合粉末；

步驟三、將步驟一中的酚醛樹脂溶解在無水乙醇中；

步驟四、將步驟三溶解好的酚醛樹脂添加到步驟二制得的硅/石墨粉體中并攪拌均勻，得到含有硅/石墨粉體的懸濁液；

步驟五、將步驟四得到的懸濁液添加到硅油中，超聲振蕩并劇烈攪拌硅油，然后將硅油加熱，再將揮發(fā)的無水乙醇回收；

步驟六、繼續(xù)加熱攪拌硅油，，然后將酚醛樹脂包覆完成的硅/石墨粉體過濾、洗滌，干燥；

步驟七、將酚醛樹脂包覆后的硅/石墨粉體在惰性氣體保護下炭化。

本發(fā)明采用懸浮態(tài)乳液聚合方法在硅/石墨混合顆粒表面均勻包覆樹脂然后炭化得到核—殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合硅碳負極。懸浮態(tài)乳液聚合方法兼有懸浮和乳液聚合部分特征的一種聚合方法。采用該工藝制備硅碳負極有以下顯著優(yōu)點：乙醇和樹脂均不能溶于硅油，樹脂能夠溶于乙醇，乙醇對硅/石墨混合顆粒具有良好潤濕性，在硅油溶劑通過乙醇對硅/石墨混合顆粒的良好潤濕性，在攪拌加熱的情況下樹脂能夠在混合顆粒表面均一包覆，與其他制備硅碳負極的方法相比所有納米硅/人造石墨顆粒表面均被均勻的包覆了樹脂，不存在未包覆顆粒；所有包覆顆粒的包覆層厚基本均一，樹脂完全固化，不存在二次加熱黏附。

優(yōu)選的，步驟一中稱取石墨、硅負極、酚醛樹脂、固化劑的質(zhì)量比為：52.75-94.7: 2-30:3-15:0.24-2.25。

優(yōu)選的，所述石墨采用人造石墨，硅負極采用納米硅或者一氧化硅。

優(yōu)選的，所述人造石墨選用d50為0.5-6微米的人造石墨微粉；酚醛樹脂采用普通酚醛樹脂；固化劑的質(zhì)量采用酚醛樹脂質(zhì)量的8-15%；

優(yōu)選的，步驟三中的無水乙醇的質(zhì)量為石墨質(zhì)量的2-4倍；

優(yōu)選的，步驟四中攪拌速度為80-150轉(zhuǎn)/min，攪拌時間為30-90min；

優(yōu)選的，步驟五中硅油的體積為步驟四得到的懸浮液體積的5-10倍；步驟四得到的懸浮液與硅油的攪拌反應(yīng)中，攪拌速度300-350轉(zhuǎn)/min，攪拌時間60-90min；步驟四得到的懸浮液與硅油的加熱反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為100-110℃，保溫時間為60-180 min。

優(yōu)選的，步驟六中硅油加熱溫度130-180℃，保溫時間為60-180 min；干燥溫度80-120℃，干燥時間為60-180 min。

優(yōu)選的，步驟七中炭化反應(yīng)的氣氛為氮氣，炭化溫度區(qū)間150-1050℃，炭化總時長24小時，炭化箱的匣體推進速度1m/h。

由于本發(fā)明的懸浮態(tài)乳液聚合方法通過控制原材料物料、攪拌速度以及加熱時間，能夠獲得實際需要的包覆結(jié)構(gòu)，達到了制備核—殼結(jié)構(gòu)硅碳負極材料的目的。包覆效果好，不需大型設(shè)備，工藝簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化。

附圖說明

圖1是按照具體實施方式制備的含硅2%的硅碳負極材料的半電池測試性能曲線。

圖2是按照具體實施方式制備的含硅4%的硅碳負極材料的半電池測試性能曲線。

圖3是本發(fā)明得到的硅碳負極材料的SEM圖。

圖4是該硅碳負極材料半電池循環(huán)壽命曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明的較優(yōu)的實施例作進一步的詳細說明：

實施例1

步驟一、稱取d50為1微米的人造石墨94.7g、納米硅2g、酚醛樹脂3g、固化劑0.3g；

步驟二、將步驟一中的納米硅添加到人造石墨微粉中，制得納米硅/人造石墨混合粉末；

步驟三、將步驟一中的酚醛樹脂溶解在189.4g無水乙醇中形成溶液；

步驟四、酚醛樹脂乙醇溶液添加到步驟二制得的人造石墨/納米硅粉體中并攪拌均勻，攪拌速度為80轉(zhuǎn)/min，攪拌時間為30min，得到含有人造石墨/納米硅粉體的懸濁液；

步驟五、將步驟四得到的懸濁液添加到體積為懸濁液體積5倍的硅油中，超聲振蕩并劇烈攪拌硅油，攪拌速度300轉(zhuǎn)/min，攪拌時間60min，然后將硅油加熱至100℃，保溫時間為60 min，揮發(fā)的無水乙醇通過設(shè)置在攪拌裝置上方的冷凝器冷凝回收；

步驟六、繼續(xù)加熱攪拌硅油，硅油加熱溫度130℃，保溫時間為60 min，然后將酚醛樹脂包覆完成的人造石墨/納米硅粉體過濾、洗滌，干燥，干燥溫度為80℃，干燥時間為60 min；

步驟七、將酚醛樹脂包覆后的人造石墨/納米硅粉體在氮氣保護下炭化，炭化溫度區(qū)間150-1050℃，炭化總時長24小時，炭化箱的匣體推進速度1m/h。

實施例2

步驟一、稱取球形石墨92.76g、納米硅4g、酚醛樹脂3g、固化劑0.24g；

步驟二、將步驟一中的納米硅添加到球形石墨微粉中，制得納米硅/球形石墨混合粉末；

步驟三、將步驟一中的酚醛樹脂溶解在371.04g無水乙醇中形成溶液；

步驟四、酚醛樹脂乙醇溶液添加到步驟二制得的球形石墨/納米硅粉體中并攪拌均勻，攪拌速度為150轉(zhuǎn)/min，攪拌時間為90min，得到含有球形石墨/納米硅粉體的懸濁液；

步驟五、將步驟四得到的懸濁液添加到體積為懸濁液體積10倍的硅油中，超聲振蕩并劇烈攪拌硅油，攪拌速度350轉(zhuǎn)/min，攪拌時間90min，然后將硅油加熱至110℃，保溫時間為180 min，揮發(fā)的無水乙醇通過設(shè)置在攪拌裝置上方的冷凝器冷凝回收；

步驟六、繼續(xù)加熱攪拌硅油，硅油加熱溫度180℃，保溫時間為180 min，然后將酚醛樹脂包覆完成的球形石墨/納米硅粉體過濾、洗滌，干燥，干燥溫度為120℃，干燥時間為180 min；

步驟七、將酚醛樹脂包覆后的球形石墨/納米硅粉體在氮氣保護下炭化，炭化溫度區(qū)間150-1050℃，炭化總時長24小時，炭化箱的匣體推進速度1m/h。

實施例3

步驟一、稱取d50為6微米的人造石墨74.1g、一氧化硅16g、酚醛樹脂9g、固化劑0.9g；

步驟二、將步驟一中的一氧化硅添加到人造石墨微粉中，制得一氧化硅/人造石墨混合粉末；

步驟三、將步驟一中的酚醛樹脂溶解在222.3g無水乙醇中形成溶液；

步驟四、酚醛樹脂乙醇溶液添加到步驟二制得的人造石墨/一氧化硅粉體中并攪拌均勻，攪拌速度為110轉(zhuǎn)/min，攪拌時間為60min，得到含有人造石墨/一氧化硅粉體的懸濁液；

步驟五、將步驟四得到的懸濁液添加到體積為懸濁液體積7.5倍的硅油中，超聲振蕩并劇烈攪拌硅油，攪拌速度325轉(zhuǎn)/min，攪拌時間75min，然后將硅油加熱至105℃，保溫時間為120min，揮發(fā)的無水乙醇通過設(shè)置在攪拌裝置上方的冷凝器冷凝回收；

步驟六、繼續(xù)加熱攪拌硅油，硅油加熱溫度155℃，保溫時間為120 min，然后將酚醛樹脂包覆完成的人造石墨/一氧化硅粉體過濾、洗滌，干燥，干燥溫度為100℃，干燥時間為120 min；

步驟七、將酚醛樹脂包覆后的人造石墨/一氧化硅粉體在氮氣保護下炭化，炭化溫度區(qū)間150-1050℃，炭化總時長24小時，炭化箱的匣體推進速度1m/h。

實施例4

步驟一、稱取d50為3微米的人造石墨63.8g、納米硅23g、酚醛樹脂12g、固化劑1.2g；

步驟二、將步驟一中的納米硅添加到人造石墨微粉中，制得納米硅/人造石墨混合粉末；

步驟三、將步驟一中的酚醛樹脂溶解在159.5g無水乙醇中形成溶液；

步驟四、酚醛樹脂乙醇溶液添加到步驟二制得的人造石墨/納米硅粉體中并攪拌均勻，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/min，攪拌時間為45min，得到含有人造石墨/納米硅粉體的懸濁液；

步驟五、將步驟四得到的懸濁液添加到體積為懸濁液體積6倍的硅油中，超聲振蕩并劇烈攪拌硅油，攪拌速度315轉(zhuǎn)/min，攪拌時間70min，然后將硅油加熱至103℃，保溫時間為100 min，揮發(fā)的無水乙醇通過設(shè)置在攪拌裝置上方的冷凝器冷凝回收；

步驟六、繼續(xù)加熱攪拌硅油，硅油加熱溫度140℃，保溫時間為90min，然后將酚醛樹脂包覆完成的人造石墨/納米硅粉體過濾、洗滌，干燥，干燥溫度為90℃，干燥時間為90 min；

步驟七、將酚醛樹脂包覆后的人造石墨/納米硅粉體在氮氣保護下炭化，炭化溫度區(qū)間150-1050℃，炭化總時長24小時，炭化箱的匣體推進速度1m/h。

實施例5

步驟一、稱取d50為2微米的人造石墨52.75g、納米硅30g、酚醛樹脂15g、固化劑2.25g；

步驟二、將步驟一中的納米硅添加到人造石墨微粉中，制得納米硅/人造石墨混合粉末；

步驟三、將步驟一中的酚醛樹脂溶解在158.25g無水乙醇中形成溶液；

步驟四、酚醛樹脂乙醇溶液添加到步驟二制得的人造石墨/納米硅粉體中并攪拌均勻，攪拌速度為130轉(zhuǎn)/min，攪拌時間為75min，得到含有人造石墨/納米硅粉體的懸濁液；

步驟五、將步驟四得到的懸濁液添加到體積為懸濁液體積8.5倍的硅油中，超聲振蕩并劇烈攪拌硅油，攪拌速度340轉(zhuǎn)/min，攪拌時間80min，然后將硅油加熱至108℃，保溫時間為150 min，揮發(fā)的無水乙醇通過設(shè)置在攪拌裝置上方的冷凝器冷凝回收；

步驟六、繼續(xù)加熱攪拌硅油，硅油加熱溫度160℃，保溫時間為150 min，然后將酚醛樹脂包覆完成的人造石墨/納米硅粉體過濾、洗滌，干燥，干燥溫度為110℃，干燥時間為150 min；

步驟七、將酚醛樹脂包覆后的人造石墨/納米硅粉體在氮氣保護下炭化，炭化溫度區(qū)間150-1050℃，炭化總時長24小時，炭化箱的匣體推進速度1m/h。

如圖3所示，采用乳液聚合方法成功制備了核—殼結(jié)構(gòu)硅碳負極材料，SEM圖片顯示，通過懸浮乳液聚合法制備的硅碳負極材料粒徑分布均勻，形貌規(guī)則接近球形，酚醛樹脂碳包覆均勻。

如圖4所示，含硅5%的硅碳負極材料，50次循環(huán)后，容量幾乎無衰減，充分說明所得硅碳負極材料中納米硅粉分散均勻，包覆層和微米人造石墨粉起到了很好的抑制膨脹和提高材料壽命的作用。

本實施方式制備的硅碳負極材料的充放電性能優(yōu)異。以球形石墨為主，在酚醛樹脂含量為3%，納米硅含量3%情況下按照制備工藝制備的硅碳負極第一次放電容量可達到440mAh/g，首次充放電效率可以達到94%，有效改善了負極材料容量。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，不能認定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當視為屬于本發(fā)明的保護范圍。