本發(fā)明涉及電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種動力鋰離子電池用硅碳負極材料結(jié)構(gòu)及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著電動汽車和便攜電子產(chǎn)品技術(shù)的發(fā)展需要，鋰離子二次電池由于具有比能量高，工作電壓高，循環(huán)壽命長，自放電小，無污染，重量輕，安全性好等優(yōu)點，自1990年投入市場以來得到快速發(fā)展，目前已經(jīng)占據(jù)了市場主流，應(yīng)用越來越廣泛。目前所用的高性能負極材料主要是碳類材料，主要為人造石墨和中間相炭微球。但其理論比容量僅為372mAh/g，而且嵌鋰電位平臺接近金屬鋰，快速充電易發(fā)生“析鋰”現(xiàn)象引發(fā)安全隱患。因此，高能動力型鋰離子電池的發(fā)展迫切需要尋求高容量、長壽命、快速充放電的新型負極來替代石墨類碳負極。

在目前發(fā)現(xiàn)的鋰離子電池負極材料中，Si材料由于其理論儲鋰容量高達4200mAh/g，地表中的含量高及優(yōu)異的安全性能等優(yōu)勢被認為是最有潛力的高能量密度鋰電池用負極材料。然而由于其在電化學(xué)儲鋰過程中的巨大體積變化效應(yīng)、較低的電導(dǎo)率以及Si表面固體電解質(zhì)(SEI)膜不穩(wěn)定等問題，硅基負極材料仍然需要大量的努力來作進一步的改進工作。充放電時，Si基材料迅速的大體積膨脹和收縮，不但會導(dǎo)致SEI膜的不穩(wěn)定，促使SEI膜連續(xù)生長，而且也會導(dǎo)致電極材料與集流體的脫開，從而導(dǎo)致電池容量的迅速衰竭。

為嘗試解決這個問題，顆粒納米化和構(gòu)建硅基復(fù)合材料是目前的最主要的途徑。目前已開發(fā)出大量的納米化硅負極材料，主要包括硅納米晶、納米線、納米球和納米管等。顆粒納米化可以減輕硅的絕對體積變化程度，同時還能減小鋰離子的擴散距離，提高電化學(xué)反應(yīng)速率。盡管這些系統(tǒng)表現(xiàn)出了良好的鋰電池性能，但是他們?nèi)匀淮嬖诜N種問題。例如，Si納米粉體在充放電過程中，納米顆粒的團聚性增強問題以及高比表面積導(dǎo)致的低庫倫效率問題。在集電體上使用CVD法生長Si納米線可以避免顆粒團聚且可以減小徑向的體積變化。但是采用CVD方法工藝復(fù)雜，設(shè)備昂貴，過程難以控制，很難得到均勻一致的產(chǎn)物，同時也難以克服快速充放電時，局部應(yīng)力所導(dǎo)致的納米線自身斷裂。另一方面，也可將硅材料均勻分散到其他活性或非活性材料中形成復(fù)合材料，如Si-C、Si-Cu-C等。授權(quán)公告號為102394288B的中國專利“鋰離子電池用的硅碳負極材料及其制備方法”，公開了硅碳負極材料由硅碳復(fù)合材料與石墨粉組成，具有較高比克容量、并較一般的合金負極材料具有良好的循環(huán)性能；授權(quán)公告號為101944592B的中國專利“一種鋰離子電池高容量硅銅/碳復(fù)合負極材料及其生產(chǎn)工藝”，公開的鋰離子電池負極材料容量大于578mAh/g，300次循環(huán)容量保持80％以上。雖然上述硅基復(fù)合材料可以一定程度上緩解硅的體積效應(yīng)，也可以在一定程度上改善電池的循環(huán)性能和容量衰減，但其機理都是硅與其他金屬的物理復(fù)合或在晶體硅表面進行高溫碳包覆，不能從根本上抑制充放電過程中的體積效應(yīng)，在經(jīng)過若干次循環(huán)后，循環(huán)性能開始變差，容量又將開始衰減。

最近，Cubuk et al.(Nano Letter.2014,4065)和McDowell et al.(Nano Letter.2013,758)報道了非晶硅電極材料在充電過程中存在兩步嵌鋰過程，分別形成Li_ηSi相和Li_3.75Si相，因為兩步嵌鋰過程會導(dǎo)致彈性軟化現(xiàn)象，能夠顯著緩沖充放電過程中硅體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力，從而大大減輕了電極體積膨脹效應(yīng)，提高了非晶硅電極的機械穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。但由于這種材料呈非晶無序態(tài)，其自身導(dǎo)電性能差，極大的限制了非晶硅作為負極材料的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種動力鋰離子電池用硅碳負極材料結(jié)構(gòu)及其制備方法，以解決鋰電池負極材料循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：提供一種動力鋰離子電池用硅碳負極材料結(jié)構(gòu)，包括：雙相硅，為單晶硅納米晶分布在非晶硅相中，呈獼猴桃狀，所述單晶硅納米晶的重量比范圍為20％至50％；碳殼層，為有機物經(jīng)縮聚、碳化后形成的碳包覆層，位于所述雙相硅外部，所述碳殼層的重量比范圍為15％至45％。

進一步地，動力鋰離子電池用硅碳負極材料結(jié)構(gòu)的直徑為70～150nm。

進一步地，所述碳殼層的厚度為5～25nm。

進一步地，所述硅納米晶的大小為4～10nm。

本發(fā)明還提供一種動力鋰離子電池用硅碳負極材料結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟：步驟一、室溫下，將非晶硅加入去離子水中，磁力攪拌0.5～2小時，形成懸浮溶液，再將甲醇、3-氨丙基-3-乙氧基硅烷分別滴入，攪拌2～3小時，形成混合溶液，再使用離心的方式收集反應(yīng)產(chǎn)物，分別用乙醇和去離子水洗滌，干燥，得到表面改性后的非晶硅；步驟二、將所述改性后的非晶硅加入含有機熱解碳原料的水溶液中，攪拌0.5～2小時后倒入反應(yīng)釜中，升溫至160～200℃，保溫2～8h至反應(yīng)結(jié)束，使用離心方式收集反應(yīng)產(chǎn)物，分別用乙醇和去離子水洗滌，干燥；步驟三、將步驟二的產(chǎn)物置于耐火容器中，在惰性氣氛保護下煅燒至500～800℃，煅燒時間為2～8h，得到可控雙相硅-碳核殼結(jié)構(gòu)負極材料。

進一步地，所述3-氨丙基-3-乙氧基硅烷與所述甲醇的摩爾比為1000：1～5000：1。

進一步地，所述非晶硅與所述甲醇的摩爾比為2：1～1：3。

進一步地，所述有機熱解碳原料為葡萄糖、蔗糖，所述水溶液中非晶硅與有機熱解碳原料的質(zhì)量比為1：3～1：20。

進一步地，步驟二中的溶液總體積是反應(yīng)釜體積的1/2～3/4。

進一步地，所述惰性氣氛為氬氣或氮氣。

本發(fā)明提供的動力鋰離子電池用硅碳負極材料結(jié)構(gòu)，是一種核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料。碳殼層位于所述雙相硅外部，雙相硅為單晶硅納米晶彌散分布在非晶硅相中結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的優(yōu)點在于：一方面，最外層的碳殼可明顯改善硅的導(dǎo)電性，并且限制其向外的體積膨脹；另一方面，非晶硅充電過程中的彈性軟化現(xiàn)象能夠有效緩沖硅體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力，從而大大減輕電極體積膨脹效應(yīng)；同時，分散于非晶硅中的單晶硅納米晶可以強化非晶硅的力學(xué)性能，使其抗斷裂性能提高，從而進一步提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明提供的動力鋰離子電池用硅碳負極材料結(jié)構(gòu)的制備方法工藝簡單，環(huán)境友好，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對發(fā)明作進一步說明：

圖1為本發(fā)明實施例提供的動力鋰離子電池用硅碳負極材料結(jié)構(gòu)的制備方法的步驟流程示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例一提供的雙相硅-碳核殼結(jié)構(gòu)負極材料的低倍TEM電鏡圖片；

圖3為本發(fā)明實施例一提供的雙相硅-碳核殼結(jié)構(gòu)負極材料的高倍TEM電鏡圖片；

圖4為本發(fā)明實施例一提供的鋰離子電池前三次的充放電曲線圖；

圖5為本發(fā)明實施例一提供的鋰離子電池前50次循環(huán)的容量-循環(huán)次數(shù)曲線圖；

圖6為本發(fā)明提供的不同煅燒溫度下所得樣品的X射線衍射圖。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明提出的動力鋰離子電池用硅碳負極材料結(jié)構(gòu)及其制備方法作進一步詳細說明。根據(jù)下面說明和權(quán)利要求書，本發(fā)明的優(yōu)點和特征將更清楚。需說明的是，附圖均采用非常簡化的形式且均使用非精準的比率，僅用以方便、明晰地輔助說明本發(fā)明實施例的目的。

本發(fā)明的核心思想在于，本發(fā)明提供的動力鋰離子電池用硅碳負極材料結(jié)構(gòu)，是一種核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料。碳殼層位于所述雙相硅外部，雙相硅為單晶硅納米晶彌散分布在非晶硅相中結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的優(yōu)點在于：一方面，最外層的碳殼可明顯改善硅的導(dǎo)電性，并且限制其向外的體積膨脹；另一方面，非晶硅充電過程中的彈性軟化現(xiàn)象能夠有效緩沖硅體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力，從而大大減輕電極體積膨脹效應(yīng)；同時，分散于非晶硅中的單晶硅納米晶可以強化非晶硅的力學(xué)性能，使其抗斷裂性能提高，從而進一步提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明提供的動力鋰離子電池用硅碳負極材料結(jié)構(gòu)的制備方法工藝簡單，環(huán)境友好，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明提供一種動力鋰離子電池用硅碳負極材料結(jié)構(gòu)，包括：雙相硅，為單晶硅納米晶分布在非晶硅相中，呈獼猴桃狀，所述單晶硅納米晶的重量比范圍為20％至50％；碳殼層，為有機物經(jīng)縮聚、碳化后形成的碳包覆層，位于所述雙相硅外部，所述碳殼層的重量比范圍為15％至45％。

在本發(fā)明實施例中，動力鋰離子電池用硅碳負極材料結(jié)構(gòu)的直徑為70～150nm，所述碳殼層的厚度為5～25nm，所述硅納米晶的大小為4～10nm。

圖1為本發(fā)明實施例提供的動力鋰離子電池用硅碳負極材料結(jié)構(gòu)的制備方法的步驟流程示意圖。參照圖1，本發(fā)明提供的一種動力鋰離子電池用硅碳負極材料結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟：

S11、室溫下，將非晶硅加入去離子水中，磁力攪拌0.5～2小時，形成懸浮溶液，再將甲醇、3-氨丙基-3-乙氧基硅烷分別滴入，攪拌2～3小時，形成混合溶液，再使用離心的方式收集反應(yīng)產(chǎn)物，分別用乙醇和去離子水洗滌，干燥，得到表面改性后的非晶硅；

S12、將所述改性后的非晶硅加入含有機熱解碳原料的水溶液中，攪拌0.5～2小時后倒入反應(yīng)釜中，升溫至160～200℃，保溫2～8h至反應(yīng)結(jié)束，使用離心方式收集反應(yīng)產(chǎn)物，分別用乙醇和去離子水洗滌，干燥；

S13、將S12的產(chǎn)物置于耐火容器中，在惰性氣氛保護下煅燒至500～800℃，煅燒時間為2～8h，得到可控雙相硅-碳核殼結(jié)構(gòu)負極材料。

在本發(fā)明實施例中，所述3-氨丙基-3-乙氧基硅烷與所述甲醇的摩爾比為1000：1～5000：1，所述非晶硅與所述甲醇的摩爾比為2：1～1：3，所述有機熱解碳原料為葡萄糖、蔗糖，所述水溶液中非晶硅與有機熱解碳原料的質(zhì)量比為1：3～1：20。

S12中的溶液總體積是反應(yīng)釜體積的1/2～3/4，S13所述惰性氣氛為氬氣或氮氣。

實施例一

負極材料的制備：室溫下，將100mg非晶硅加入去離子水中，磁力攪拌1小時，形成懸浮溶液；然后再將10ml甲醇、80μl APTES(3-氨丙基-3-乙氧基硅烷)分別滴入上述懸浮溶液中，攪拌3小時，形成混合溶液。而后再使用離心的方式收集反應(yīng)產(chǎn)物，分別用乙醇和去離子水洗滌，干燥；即可得到表面改性后的非晶硅。將上述改性后的100mg非晶硅加入10ml純凈水中攪拌，再加入400mg葡萄糖，強力攪拌2小時；然后將其倒入反應(yīng)釜中，升溫至180℃，保溫4h，反應(yīng)結(jié)束；使用離心方式收集反應(yīng)產(chǎn)物，分別用乙醇和去離子水洗滌，干燥。將干燥后的產(chǎn)物平鋪在剛玉瓷舟中(可用其他耐火容器代替剛玉瓷舟)，在惰性氣氛保護下煅燒至600℃，煅燒時間為4h，冷卻后，即可得到雙相硅-碳核殼結(jié)構(gòu)負極材料。

圖2為本發(fā)明實施例一提供的雙相硅-碳核殼結(jié)構(gòu)負極材料的低倍TEM電鏡圖片。參照圖2，所得負極材料核殼結(jié)構(gòu)，碳殼22完整包覆硅核21，復(fù)合結(jié)構(gòu)直徑為：70～150nm。圖3為本發(fā)明實施例一提供的雙相硅-碳核殼結(jié)構(gòu)負極材料的高倍TEM電鏡圖片。參照圖3，核心部分有單晶硅存在，其彌散分布在非晶硅中，單晶硅晶粒之間取向不一，直徑為4～10nm。

電極的制備：將所得產(chǎn)物與炭黑、聚丙烯酸按照7：2：1的重量比混合，再與氮-甲基吡咯烷酮溶液混合，用氮-甲基吡咯烷酮調(diào)節(jié)漿料粘度，然后將漿料用刮刀均勻涂抹在經(jīng)過酒精清洗的銅箔上，在120℃下真空干燥12小時，然后經(jīng)過壓片，裁剪，制得研究電極。

電極性能測試：在扣式鋰離子電池中進行性能測試。電池組裝方式如下：以鋰片作為對電極，Celgard2300作為隔膜，電解液采用含1M LiPF6的EC-DEC-EMC(1：1：1)溶液，LiPF6是六氟磷酸鋰，EC是碳酸乙烯酯，EMC是碳酸甲基乙基酯。測試時，溫度為室溫，采用恒流充放電，電流密度為50mA/g，電壓控制范圍是0～1.5V。

圖4為本發(fā)明實施例一提供的鋰離子電池前三次的充放電曲線圖。參照圖4，前三次充放電曲線依次為：第一次41、第二次42、第三次43，所得產(chǎn)品的首次嵌鋰容量為2187mAh/g，可逆脫鋰容量為1388mAh/g，首次庫侖效率為64％。圖5為本發(fā)明實施例一提供的鋰離子電池前50次循環(huán)的容量-循環(huán)次數(shù)曲線圖。參照圖5，圓點代表充電，方塊代表放電。50次循環(huán)后可逆嵌鋰容量為1179mAh/g。

實施例2

負極材料的制備：室溫下，將200mg非晶硅加入去離子水中，磁力攪拌2小時，形成懸浮溶液；然后再將20ml甲醇、80μl APTES(3-氨丙基-3-乙氧基硅烷)分別滴入上述懸浮溶液中，攪拌2小時，形成混合溶液。而后再使用離心的方式收集反應(yīng)產(chǎn)物，分別用乙醇和去離子水洗滌，干燥；即可得到表面改性后的非晶硅。將上述改性后的200mg非晶硅加入10ml純凈水中攪拌，再加入400mg蔗糖，強力攪拌1小時；然后將其倒入反應(yīng)釜中，升溫至180℃，保溫4h，反應(yīng)結(jié)束；使用離心方式收集反應(yīng)產(chǎn)物，分別用乙醇和去離子水洗滌，干燥。將干燥后的產(chǎn)物平鋪在剛玉瓷舟中(可用其他耐火容器代替剛玉瓷舟)，在惰性氣氛保護下煅燒至650℃，煅燒時間為4h，冷卻后，即可得到雙相硅-碳核殼結(jié)構(gòu)負極材料。

實施例3

負極材料的制備：室溫下，將50mg非晶硅加入去離子水中，磁力攪拌1小時，形成懸浮溶液；然后再將10ml甲醇、80μl APTES(3-氨丙基-3-乙氧基硅烷)分別滴入上述懸浮溶液中，攪拌2小時，形成混合溶液。而后再使用離心的方式收集反應(yīng)產(chǎn)物，分別用乙醇和去離子水洗滌，干燥；即可得到表面改性后的非晶硅。將上述改性后的50mg非晶硅加入20ml純凈水中攪拌，再加入300mg葡萄糖，強力攪拌1小時；然后將其倒入反應(yīng)釜中，升溫至200℃，保溫4h，反應(yīng)結(jié)束；使用離心方式收集反應(yīng)產(chǎn)物，分別用乙醇和去離子水洗滌，干燥。將干燥后的產(chǎn)物平鋪在剛玉瓷舟中(可用其他耐火容器代替剛玉瓷舟)，在惰性氣氛保護下煅燒至600℃，煅燒時間為4h，冷卻后，即可得到雙相硅-碳核殼結(jié)構(gòu)負極材料。

實施例4

負極材料的制備：室溫下，將300mg非晶硅加入去離子水中，磁力攪拌2小時，形成懸浮溶液；然后再將10ml甲醇、160μl APTES(3-氨丙基-3-乙氧基硅烷)分別滴入上述懸浮溶液中，攪拌2小時，形成混合溶液。而后再使用離心的方式收集反應(yīng)產(chǎn)物，分別用乙醇和去離子水洗滌，干燥；即可得到表面改性后的非晶硅。將上述改性后的250mg非晶硅加入15ml純凈水中攪拌，再加入600mg蔗糖，強力攪拌1小時；然后將其倒入反應(yīng)釜中，升溫至160℃，保溫8h，反應(yīng)結(jié)束；使用離心方式收集反應(yīng)產(chǎn)物，分別用乙醇和去離子水洗滌，干燥。將干燥后的產(chǎn)物平鋪在剛玉瓷舟中(可用其他耐火容器代替剛玉瓷舟)，在惰性氣氛保護下煅燒至800℃，煅燒時間為6h，冷卻后，即可得到雙相硅-碳核殼結(jié)構(gòu)負極材料。

實施例5

負極材料的制備：室溫下，將400mg非晶硅加入去離子水中，磁力攪拌2小時，形成懸浮溶液；然后再將40ml甲醇、200μl APTES(3-氨丙基-3-乙氧基硅烷)分別滴入上述懸浮溶液中，攪拌3小時，形成混合溶液。而后再使用離心的方式收集反應(yīng)產(chǎn)物，分別用乙醇和去離子水洗滌，干燥；即可得到表面改性后的非晶硅。將上述改性后的400mg非晶硅加入30ml純凈水中攪拌，再加入500mg葡萄糖，強力攪拌1小時；然后將其倒入反應(yīng)釜中，升溫至200℃，保溫8h，反應(yīng)結(jié)束；使用離心方式收集反應(yīng)產(chǎn)物，分別用乙醇和去離子水洗滌，干燥。將干燥后的產(chǎn)物平鋪在剛玉瓷舟中(可用其他耐火容器代替剛玉瓷舟)，在惰性氣氛保護下煅燒至550℃，煅燒時間為8h，冷卻后，即可得到雙相硅-碳核殼結(jié)構(gòu)負極材料。

圖6為本發(fā)明提供的不同煅燒溫度下所得樣品的X射線衍射圖。參照圖6，非晶態(tài)硅顆粒隨著溫度升高，衍射峰型變窄，強度增高，說明發(fā)生了結(jié)晶轉(zhuǎn)化，生成納米硅晶體。隨著溫度升高，最強峰(111)晶面左移，晶面間距增大，晶型更加穩(wěn)定。從XRD結(jié)果可知，通過調(diào)節(jié)煅燒溫度，可以實現(xiàn)雙相硅結(jié)構(gòu)中單晶硅與非晶硅成分的可控。

顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進行各種改動和變形而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。