本發(fā)明涉及膜電極制備，具體涉及一種液流電池復(fù)合電極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、液流儲能電池是一種大規(guī)模電化學(xué)儲能技術(shù)，與其它儲能技術(shù)相比，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、系統(tǒng)設(shè)計靈活、蓄電容量大、選址自由、可深度放電、安全環(huán)保、維護費用低等優(yōu)點，可以廣泛應(yīng)用于風能、太陽能等可再生能源發(fā)電儲能、應(yīng)急電源系統(tǒng)、備用電站和電力系統(tǒng)削峰填谷等方面。目前發(fā)展較為成熟的液流電池體系為全釩液流電池，但目前液流電池的成本仍然較高，因此需要進一步提升電池性能，因此需要進一步降低電池的歐姆內(nèi)阻和極化，提升電池的工作電流密度和能量效率。

2、電極材料作為液流電池的關(guān)鍵部件之一，其電導(dǎo)率、孔隙率及孔結(jié)構(gòu)、電化學(xué)催化活性影響著電池的歐姆極化、濃差極化和電化學(xué)極化，從而影響電池的工作電流密度和能量效率。即提高液流電池的工作電流密度需要盡可能地減小電池的上述極化，降低電壓損耗。

3、膜電極可作為電極材料，但傳統(tǒng)膜電極中催化劑顆粒和作為質(zhì)子導(dǎo)體的離子聚合物無序分布，傳質(zhì)極化較大、催化劑利用率不高、催化劑擔載量大。

4、專利cn106558704a報道了一種液流電池用梯度電極，由至少兩層具有不同體密度的石墨纖維或碳氈按體密度從低到高順序?qū)盈B組成，并通過垂直于電極表面的縱向針刺制成一體。這種電極可有效降低電極本體電阻，并降低電解液的流動阻力和提供更多的反應(yīng)場所，最終降低電解液的流動阻力和提供更多的反應(yīng)場所，最終降低液流電池的歐姆極化、電化學(xué)極化和濃差極化。但該專利采用石墨或碳纖維作為電極材料，纖維較粗，有效面積不高。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種液流電池復(fù)合電極材料及其制備方法，該電極材料提升了質(zhì)子和電子的傳導(dǎo)性，降低了電池極化，從而提高電池的操作電流密度和能量效率；且增加了催化電池反應(yīng)性能的活性位數(shù)目和活性面積，提高了電池反應(yīng)性能。

2、為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明第一方面提供了一種液流電池復(fù)合電極材料的制備方法，包括：

3、1)將碳素類材料置于含氮類前驅(qū)體的溶液中進行水熱反應(yīng)，將反應(yīng)后的碳素類材料煅燒，獲得在碳素類材料上原位生長的石墨相氮化碳納米管催化劑，作為氮化碳-碳素復(fù)合電極；

4、2)將含氮類前驅(qū)體的溶液進行水熱反應(yīng)，得到石墨相氮化碳納米管催化劑粉末；

5、3)將步驟2)得到的石墨相氮化碳納米管催化劑粉末配制成第一催化層漿料，將所述第一催化層漿料涂覆在隔膜的單側(cè)表面或者雙側(cè)表面，烘干得到具有的第一催化層的膜電極；

6、4)將步驟2)得到的石墨相氮化碳納米管催化劑粉末配制成第二催化層漿料，將所述第二催化層漿料涂覆在步驟3)中具有第一催化層的膜電極上，烘干得到在正極和/或負極具有第一催化層、第二催化層的不同濃度梯度的膜電極；

7、所述第一催化層漿料中石墨相氮化碳納米管催化劑粉末的質(zhì)量含量小于所述第二催化層漿料中石墨相氮化碳納米管催化劑粉末的質(zhì)量含量；

8、5)將步驟4)得到的膜電極、氮化碳-碳氈復(fù)合電極作為電極材料組裝在液流電池中。

9、在具體的一種實施方式中，得到同時在正極和負極具有第一催化層、第二催化層的不同濃度梯度的膜電極時，具體為：按步驟3)-4)中分別將第一和第二催化層漿料涂覆到隔膜的一側(cè)表面，制備得到具有正極第一催化層、正極第二催化層的不同濃度梯度的膜電極；再重復(fù)按步驟3)-4)中分別將第一和第二催化層漿料涂覆到隔膜的另一側(cè)表面，具有負極第一催化層、制備得到具有負極第二催化層的不同濃度梯度的膜電極。

10、進一步地，所述的含氮類前驅(qū)體為尿素、三聚氰胺或單氰胺中的一種或多種，優(yōu)選尿素和三聚氰胺的混合物，其中尿素和三聚氰胺的摩爾比優(yōu)選為1～10∶1。

11、進一步地，所述含氮類前驅(qū)體的溶液中的溶劑為水和醇類試劑的混合物，水：醇類試劑的體積比優(yōu)選為1～9∶1，醇類試劑為乙醇、乙二醇、異丙醇中的一種或多種。

12、進一步地，所述碳素類材料為碳氈、碳布、碳紙或石墨氈。

13、進一步地，所述步驟1)中水熱反應(yīng)的參數(shù)包括：在150-240℃下進行水熱反應(yīng)4-24小時。

14、進一步地，所述步驟1)中將反應(yīng)后的碳素類材料煅燒之前，還包括將反應(yīng)后的碳素類材料進行洗滌及干燥，優(yōu)選60-120℃下干燥12-24h。

15、進一步地，所述步驟1)中煅燒的參數(shù)包括：在惰性氣氛保護下以1-5℃/分鐘的升溫速率加熱至550-650℃進行煅燒，煅燒時間為4-8小時。

16、進一步地，所述步驟2)中水熱反應(yīng)的參數(shù)包括：在150-240℃下進行水熱反應(yīng)4-24小時。

17、進一步地，所述步驟3)中的第一催化層漿料包括：氮化碳納米管催化劑粉末、粘結(jié)劑、醇類試劑和水，漿料固含量為0.2-2％；醇類試劑和水的質(zhì)量比為8～12∶1，氮化碳納米管催化劑粉末與粘結(jié)劑之間的質(zhì)量百分比為50-60∶50-40。

18、進一步地，所述步驟3)涂覆時的溫度為60-90℃，烘干時的溫度為60-90℃。

19、進一步地，所述步驟4)中的第二催化層漿料包括：氮化碳納米管催化劑粉末、粘結(jié)劑、醇類試劑和水，漿料固含量為0.2-2％；醇類試劑和水的質(zhì)量比為8～12∶1，氮化碳納米管催化劑粉末與粘結(jié)劑之間的質(zhì)量百分比為60-75∶40-25。

20、進一步地，所述步驟4)涂覆時的溫度為60-90℃，烘干時的溫度為60-90℃。

21、進一步地，所述隔膜為nafion膜。

22、進一步地，所述粘結(jié)劑為5％-20％nafion溶液。

23、進一步地，所述第一催化層及第二催化層的總厚度為500nm-2μm。

24、本發(fā)明第二方面提供了上述方法制備的液流電池復(fù)合電極材料，包括氮化碳-碳素復(fù)合電極和膜電極。

25、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點：

26、本發(fā)明將碳素類材料置于含氮類前驅(qū)體的溶液中進行水熱反應(yīng)，將反應(yīng)后的碳素類材料煅燒，獲得在碳素類材料上(例如碳氈)原位生長的石墨相氮化碳納米碳管催化劑，得到氮化碳-碳素復(fù)合電極，其中的氮化碳納米管結(jié)構(gòu)比單一的碳氈電極或碳氈-碳納米管復(fù)合結(jié)構(gòu)的氮含量更高，氮摻雜更為均勻，催化劑電導(dǎo)率更高。同時，本發(fā)明將含氮類前驅(qū)體的溶液進行水熱反應(yīng)，得到具有中空通道、有序化的氮化碳納米管陣列粉末，并在隔膜上獲得具有不同濃度氮化碳納米管陣列粉末的正極和/或負極第一催化層及第二催化層，作為膜電極；

27、將上述膜電極和氮化碳-碳素復(fù)合電極應(yīng)用于液流電池中，從膜電極催化層到復(fù)合電極，含有的有序化氮化碳納米管陣列的濃度依次從低到高，實現(xiàn)了質(zhì)子的梯度傳輸，提升了電極的電導(dǎo)率，因此提升質(zhì)子和電子的傳導(dǎo)性，降低了電池極化，從而提高電池的操作電流密度和能量效率。該有序化氮化碳納米管陣列由于具有中空通道結(jié)構(gòu)和高電導(dǎo)率，作為催化層進一步增加了催化電池反應(yīng)性能的活性位數(shù)目和活性面積，提升了電池性能。

28、本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將通過隨后的具體實施方式予以詳細說明。