本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料，具體涉及磷酸鐵鋰的制備方法。

背景技術(shù)：

0、技術(shù)背景

1、goodenough等研究者于1997年提出limpo4材料可以作為鋰離子電池正極材料以來，磷酸鹽系正極材料便受到科研工作者的廣泛關(guān)注，lifepo4材料因其原料來源廣，成本低，環(huán)境友好，熱穩(wěn)定性好，安全性能優(yōu)異等優(yōu)點，作為動力電池正極材料，已經(jīng)成功實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。

2、目前制備磷酸鐵鋰的主流工藝有：1、以磷酸鐵、碳酸鋰為主要原材料的碳熱還原法；2、以草酸亞鐵、磷酸二氫銨、碳酸鋰為主要原材料的高溫固相法；3、以硝酸鐵、磷酸二氫鋰為主要原材料的自熱蒸發(fā)液相合成法。各方法對原材料純度粒徑等要求較高，工藝復(fù)雜，成本居高不下。

3、例如，現(xiàn)有的磷酸鐵鋰制備工藝大多為將全體物料(如鋰、鐵、磷以及碳源)混合后一鍋直接制備得到磷酸鐵鋰。如公開號為cn116565180a的中國專利文獻(xiàn)公開了一種所述高振實密度磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，將鋰源、鐵源、磷源、碳源、陽離子摻雜劑和陰離子摻雜劑混合并研磨后，噴霧干燥，得到前驅(qū)體材料；所述前驅(qū)體材料經(jīng)燒結(jié)后，得到所述高振實密度磷酸鐵鋰正極材料。

4、再如公開號為cn?111129636a的中國專利文獻(xiàn)公開了一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的再生方法，在包含鋰鹽和磷酸鐵的混合液a中碳源，使磷酸鐵鋰產(chǎn)品碳含量控制在1％～10％，得到混合液b；將混合液b在一定溫度條件和惰性氣體氣氛下進(jìn)行噴霧熱解，得到包覆碳的磷酸鐵鋰材料。

5、可見，現(xiàn)有技術(shù)大多將全體原料經(jīng)一次噴霧干燥-熱處理或者噴霧熱解處理，制得磷酸鐵鋰材料，該方面制備方法容易出現(xiàn)陰離子殘留、且碳包覆階段的體系穩(wěn)定性難于控制，制備的材料的物相純度以及分布均勻性有待提高，進(jìn)而導(dǎo)致制備的材料的電化學(xué)性能特別是低溫性能不理想。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對目前制備磷酸鐵鋰工藝的缺陷和不足，本發(fā)明第一目的在于，提供一種聯(lián)合雙噴制備磷酸鐵鋰@c復(fù)合材料的方法，旨在提供一種可適用于氯化物原料，且能夠解決殘氯，并改善碳包覆階段的體系穩(wěn)定性，改善產(chǎn)物元素分布均勻性，進(jìn)而改善材料電化學(xué)性能特別是低溫性能的磷酸鐵鋰@c復(fù)合材料。

2、本發(fā)明第二目的在于，提供所述的制備方法制得的磷酸鐵鋰@c復(fù)合材料及其在鋰二次電池中的應(yīng)用。

3、本發(fā)明第三目的在于，提供了包含所述磷酸鐵鋰@c復(fù)合材料的鋰二次電池及其正極和正極材料。

4、針對現(xiàn)有磷酸鐵鋰@c材料制備面臨的原料適配性不理想、碳包覆階段體系穩(wěn)定性難于控制，產(chǎn)物元素分布均勻性不理想，制備的材料的電化學(xué)性能特別是低溫性能不理想的問題，本發(fā)明提供以下解決方案：

5、一種聯(lián)合雙噴制備磷酸鐵鋰@c復(fù)合材料的方法，將鋰源、鐵源和磷源的漿液進(jìn)行噴霧熱解處理，得到轉(zhuǎn)型活化前驅(qū)體；其中，噴霧熱解階段的氣氛為含氧氣氛，溫度為600～900℃；

6、再將轉(zhuǎn)型活化前驅(qū)體和碳源復(fù)合漿化后進(jìn)行噴霧干燥、熱處理，制得磷酸鐵鋰@c復(fù)合材料。

7、本發(fā)明中，創(chuàng)新地預(yù)先將無碳源的原料進(jìn)行噴霧熱解處理(第一噴霧)，再和碳源復(fù)合進(jìn)行第二段噴霧干燥-熱處理(第二噴霧)，如此能夠?qū)崿F(xiàn)協(xié)同，可以轉(zhuǎn)型和活化前驅(qū)體，并降低原料陰離子的殘留，此外，還有助于改善碳包覆階段的體系的可控性和穩(wěn)定性，改善目標(biāo)產(chǎn)物的物相以及分布均勻性，進(jìn)而意外地改善制得的材料的電化學(xué)性能特別是低溫性能。

8、本發(fā)明中，所述的無碳源原料預(yù)先進(jìn)行噴霧熱解再配碳噴霧干燥-熱處理的工藝聯(lián)合是協(xié)同解決陰離子殘留(如氯化物原料引入的殘氯)問題，并改善包碳階段體系的穩(wěn)定性，改善元素分布，進(jìn)而改善材料低溫性能的關(guān)鍵。

9、本發(fā)明中，所述的鋰源、鐵源為各自金屬元素的水溶性鹽，優(yōu)選為氯化物、醋酸鹽、硫酸鹽、有機(jī)酸鹽中的至少一種。

10、現(xiàn)有技術(shù)中，鋰源、鐵源主要為硫酸鹽、硝酸鹽，較少采用鹽酸鹽，這重要的問題在于，現(xiàn)有技術(shù)很難解決鹽酸鹽原料所制得殘留問題，然而，本發(fā)明中，通過所述的聯(lián)合雙噴工藝，能夠很好的解決殘氯問題，還能夠改善元素分布均勻性，可以獲得具有更優(yōu)低溫性能的材料。也即是，本發(fā)明所述的工藝，具有更優(yōu)的原料適配廣譜性。

11、本發(fā)明中，所述的磷源可以是行業(yè)內(nèi)公知的能夠提供磷酸根的原料，例如，本發(fā)明中，所述的磷源為能電離出po43-的化合物，優(yōu)選為磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨中的至少一種；

12、本發(fā)明中，所述的漿料中，li、fe、p的摩爾比可基于已知原理進(jìn)行調(diào)控，例如可以為1.01～1.06：1：1.01～1.04；

13、本發(fā)明中，所述的漿料中的溶質(zhì)由鋰源、鐵源和磷源組成；

14、本發(fā)明中，所述的漿料中的溶劑為水；

15、本發(fā)明中，漿料中，鐵元素的濃度為0.4～2.5mol/l，進(jìn)一步可以為0.5～1m。

16、本發(fā)明中，所述的含氧氣氛為氧氣、空氣、氧氣-保護(hù)氣的混合氣中的至少一種。所述的保護(hù)氣為氮氣、氬氣等惰性氣體中的至少一種；

17、本發(fā)明中，噴霧熱解的溫度為750～800℃。

18、本發(fā)明中，噴霧熱解的霧化壓力為0.5～3mpa；

19、本發(fā)明中，噴霧熱解的時間為5～90s，進(jìn)一步可以為30～60s。

20、本發(fā)明中，在將無碳源物料進(jìn)行噴霧熱解基礎(chǔ)上，再將熱解產(chǎn)物和碳源復(fù)合進(jìn)行第二段的噴霧干燥熱處理，如此利于改善陰離子殘留，改善元素分布均勻性，改善制備的材料的低溫性能。

21、本發(fā)明中，對碳源的類型沒有特別要求，例如，所述的碳源為葡萄糖、淀粉、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、環(huán)糊精中的至少一種；

22、本發(fā)明中，所述的碳源和前驅(qū)體的重量比為0.1～0.3:1，進(jìn)一步可以為0.1～0.2:1。

23、本發(fā)明中，噴霧干燥階段的進(jìn)口溫度為200～300℃，出口溫度為70～120℃。

24、本發(fā)明中，熱處理階段的氣氛為氮氣、氬氣等惰性氣體、氫氣、烷烴、烯烴中的至少一種；

25、本發(fā)明中，熱處理階段的溫度為650～800℃，進(jìn)一步可以為700～750℃；

26、本發(fā)明中，熱處理的時間為4～24h，進(jìn)一步可以為5～10h。

27、本發(fā)明還提供了一種所述的方法制得的磷酸鐵鋰@c復(fù)合材料；

28、本發(fā)明所述的制備方法能夠賦予制備的材料特殊的微觀特點，且所述特點的材料可以表現(xiàn)出更優(yōu)的電化學(xué)性能。

29、例如，本發(fā)明制備方法制得的磷酸鐵鋰@c復(fù)合材料，其包括呈球形或類球形的磷酸鐵鋰一次顆粒及其聚集形成的二次顆粒，以及包覆在一次顆粒以及二次顆粒表面的無定型碳層；

30、所述的一次顆粒粒徑為200～800nm，優(yōu)選為400～500nm；

31、二次顆粒的粒徑為5～25μm；

32、所述的所述的無定型碳層的厚度小于10nm，優(yōu)選為2～10nm，進(jìn)一步優(yōu)選為3～6nm；

33、優(yōu)選地，磷酸鐵鋰中，fe/p的摩爾比控制在0.96～0.99，li/p的摩爾比控制在1.01～1.06；無定型碳層的厚度為2～10nm，無定型碳含量為1.0～2.5wt.％，優(yōu)選為1.5～2wt.％。

34、本發(fā)明還提供了一種所述的方法制得的磷酸鐵鋰@c復(fù)合材料的應(yīng)用，將其作為正極活性材料，用于制備鋰二次電池。

35、本發(fā)明中，可基于已知的方法，將本發(fā)明制備的磷酸鐵鋰@c復(fù)合材料作為正極活性材料，制備需要的鋰二次電池及其正極和正極材料。

36、本發(fā)明還提供了一種鋰二次電池正極，包括集流體以及復(fù)合在其表面的正極材料，所述的正極材料中包含所述的方法制得的磷酸鐵鋰@c復(fù)合材料；

37、所述的正極材料中，還包含導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑；

38、所述的正極材料中，所述的磷酸鐵鋰@c復(fù)合材料的含量在60wt.％以上，優(yōu)選為75～95wt.％。

39、本發(fā)明還提供了一種鋰二次電池，包括正極、隔膜和負(fù)極依次復(fù)合的電芯，所述的正極為包含本發(fā)明制備方法制得的磷酸鐵鋰@c復(fù)合材料的正極。

40、本發(fā)明所述的鋰二次電池，除了包含本發(fā)明所述制備方法制得的磷酸鐵鋰@c復(fù)合材料外，其他的結(jié)構(gòu)和材料均可以是公知的。

41、有益效果

42、本發(fā)明中，創(chuàng)新地預(yù)先將無碳源的原料進(jìn)行噴霧熱解處理(第一噴霧)，再和碳源復(fù)合進(jìn)行第二段噴霧干燥-熱處理(第二噴霧)，如此能夠?qū)崿F(xiàn)協(xié)同，可以轉(zhuǎn)型和活化前驅(qū)體，并降低陰離子的殘留，此外，還有助于改善碳包覆階段的體系的可控性和穩(wěn)定性，改善目標(biāo)產(chǎn)物的物相以及分布均勻性，進(jìn)而意外地改善制得的材料的電化學(xué)性能特別是低溫性能。