本技術(shù)涉及堿金屬離子電池，尤其涉及一種復(fù)合硬碳材料及制法、負(fù)極漿料及極片、二次電池和裝置。

背景技術(shù)：

1、近年來，隨著堿金屬離子電池的應(yīng)用范圍越來越廣泛，堿金屬離子電池廣泛應(yīng)用于水力、火力、風(fēng)力和太陽能電站等儲能電源系統(tǒng)，以及電動工具、電動自行車、電動摩托車、電動汽車、軍事裝備、航空航天等多個領(lǐng)域。由于堿金屬離子電池取得了極大的發(fā)展，因此，對其能量密度、循環(huán)性能和安全性能等也提出了更高的要求。

2、目前，為了提高堿金屬離子電池的能量密度、循環(huán)性能和安全性能，需要提高堿金屬離子電池的負(fù)極極片的穩(wěn)定性。換言之，需要提高形成負(fù)極極片的負(fù)極漿料的穩(wěn)定性。因此，如何改善負(fù)極漿料的穩(wěn)定性，進(jìn)而提高堿金屬離子電池的性能成為本領(lǐng)域亟待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本技術(shù)是鑒于上述課題而進(jìn)行的，其目的在于，提供一種復(fù)合硬碳材料及其制備方法，以減少負(fù)極漿料發(fā)泡，進(jìn)而提升二次電池的循環(huán)性能。此外，本技術(shù)的目的還在于提供包括所述復(fù)合硬碳材料的負(fù)極漿料及極片、二次電池和裝置。

2、為了達(dá)到上述目的，本技術(shù)提供一種復(fù)合硬碳材料及其制法、負(fù)極漿料及極片、二次電池和裝置。

3、本技術(shù)的第一方面提供一種復(fù)合硬碳材料，所述復(fù)合硬碳材料包括：硬碳材料和填充在所述硬碳材料的孔隙內(nèi)的疏水化合物，所述疏水化合物為下式(i)表示的化合物：

4、

5、在所述式(i)中，x為o、s、c＝o、cr11r12、nr21、pr31、p(＝o)r32或p(＝s)r33；

6、其中，r11、r12、r21、r31、r32、r33各自獨(dú)立地選自h、sh、oh、nh2、鹵素、未取代的或取代的c1～c10烷基、未取代的或取代的5元至10元雜芳基或6元至10元芳基、未取代的或取代的3元至8元環(huán)烷基或雜環(huán)烷基、酰胺基或硫代甲酰胺基；當(dāng)c1～c10烷基、5元至10元雜芳基、6元至10元芳基、3元至8元環(huán)烷基或雜環(huán)烷基是取代的時，它們的取代基各自獨(dú)立地包括oh、nh2、鹵素、c1～c10烷基、6元至10元芳基、3元至8元環(huán)烷基或雜環(huán)烷基中的至少一種；

7、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10各自獨(dú)立地選自r、or、c(＝o)r、coor、6元至10元芳基和鹵素中的任意一種，其中，r各自獨(dú)立地選自h和c1～c10烷基中的任意一種。

8、由此，本技術(shù)提供的復(fù)合硬碳材料包括硬碳材料和填充在硬碳材料的孔隙內(nèi)的疏水化合物，即，疏水化合物占據(jù)硬碳材料的孔隙；后續(xù)利用上述復(fù)合硬碳材料形成負(fù)極漿料的過程中，負(fù)極漿料中的溶劑例如水分子無法進(jìn)入復(fù)合硬碳材料的孔隙中，從而有效地減少負(fù)極漿料發(fā)泡，進(jìn)而提高負(fù)極漿料的穩(wěn)定性。

9、在一些實(shí)施方式中，在所述式(i)中，r11、r12、r21、r31、r32、r33各自獨(dú)立地選自h、sh、oh、nh2、鹵素、未取代的或取代的c1～c4烷基、未取代的或取代的5元至6元雜芳基或6元至10元芳基、未取代的或取代的3元至6元環(huán)烷基或雜環(huán)烷基、酰胺基或硫代甲酰胺基；當(dāng)c1～c4烷基、5元至6元雜芳基、6元至10元芳基、3元至6元環(huán)烷基或雜環(huán)烷基是取代的時，它們的取代基各自獨(dú)立地包括oh、nh2、鹵素、c1～c4烷基、6元至10元芳基、3元至6元環(huán)烷基或雜環(huán)烷基中的至少一種；

10、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10各自獨(dú)立地選自r、or、c(＝o)r、coor、苯基和鹵素中的任意一種，其中，r各自獨(dú)立地選自h和c1～c4烷基中的任意一種。

11、在任意實(shí)施方式中，在所述式(i)中，r11、r12、r21、r31、r32、r33各自獨(dú)立地選自h、sh、oh、nh2、苯基、4-羥基苯基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、咪唑基、吡啶基、哌啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、環(huán)氧乙烷基、環(huán)硫乙烷基、環(huán)己烷基、苯甲基、硫代甲酰胺基、1-吡咯烷-2-基-甲基、c1～c4烷基中的任意一種。

12、在一些實(shí)施方式中，所述疏水化合物選自下述化合物中的至少一種：

13、

14、在一些實(shí)施方式中，在所述復(fù)合硬碳材料中，所述疏水化合物與所述硬碳材料的重量比例為0.1～5:100。

15、通過限定疏水化合物和硬碳材料之間的混合重量比例范圍，疏水化合物能夠進(jìn)入硬碳材料的孔隙內(nèi)，占據(jù)硬碳材料的孔隙，以形成復(fù)合硬碳材料；后續(xù)負(fù)極漿料中的溶劑例如水分子無法進(jìn)入復(fù)合硬碳材料的孔隙中，從而有效地減少負(fù)極漿料發(fā)泡。

16、在一些實(shí)施方式中，所述疏水化合物通過π-π共軛相互作用和/或范德華力相互作用固定在所述硬碳材料的孔隙內(nèi)。

17、疏水化合物可以通過π-π共軛相互作用和/或范德華力相互作用固定在硬碳材料的孔隙內(nèi)，以形成復(fù)合硬碳材料；即便利用該復(fù)合硬碳材料形成負(fù)極漿料，疏水化合物也已經(jīng)占據(jù)硬碳材料的孔隙，從而減小負(fù)極漿料中的溶劑例如水分子進(jìn)入復(fù)合硬碳材料的孔隙的概率，進(jìn)而減少負(fù)極漿料發(fā)泡。

18、本技術(shù)的第二方面提供一種復(fù)合硬碳材料的制備方法，所述方法包括：

19、將硬碳材料和疏水化合物混合均勻后，放入反應(yīng)釜中；

20、向所述反應(yīng)釜中充入超臨界流體，使得硬碳材料和疏水化合物在超臨界流體中反應(yīng)，以得到復(fù)合硬碳材料；

21、其中，所述疏水化合物為下式(i)表示的化合物：

22、

23、在所述式(i)中，x為o、s、c＝o、cr11r12、nr21、pr31、p(＝o)r32或p(＝s)r33；

24、其中，r11、r12、r21、r31、r32、r33各自獨(dú)立地選自h、sh、oh、nh2、鹵素、未取代的或取代的c1～c10烷基、未取代的或取代的5元至10元雜芳基或6元至10元芳基、未取代的或取代的3元至8元環(huán)烷基或雜環(huán)烷基、酰胺基或硫代甲酰胺基；當(dāng)c1～c10烷基、5元至10元雜芳基、6元至10元芳基、3元至8元環(huán)烷基或雜環(huán)烷基是取代的時，它們的取代基各自獨(dú)立地包括oh、nh2、鹵素、c1～c10烷基、6元至10元芳基、3元至8元環(huán)烷基或雜環(huán)烷基中的至少一種；

25、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10各自獨(dú)立地選自r、or、c(＝o)r、coor、6元至10元芳基和鹵素中的任意一種，其中，r各自獨(dú)立地選自h和c1～c10烷基中的任意一種。

26、由此，本技術(shù)通過對硬碳材料進(jìn)行處理，使得硬碳材料和疏水化合物在超臨界流體中反應(yīng)，以得到復(fù)合硬碳材料，該復(fù)合硬碳材料的孔隙內(nèi)填充有疏水化合物，后續(xù)利用上述復(fù)合硬碳材料形成負(fù)極漿料的過程中，負(fù)極漿料中的溶劑例如水分子無法進(jìn)入復(fù)合硬碳材料的孔隙中，從而有效地減少負(fù)極漿料發(fā)泡，進(jìn)而提高負(fù)極漿料的穩(wěn)定性。

27、在一些實(shí)施方式中，在所述式(i)中，r11、r12、r21、r31、r32、r33各自獨(dú)立地選自h、sh、oh、nh2、鹵素、未取代的或取代的c1～c4烷基、未取代的或取代的5元至6元雜芳基或6元至10元芳基、未取代的或取代的3元至6元環(huán)烷基或雜環(huán)烷基、酰胺基或硫代甲酰胺基；當(dāng)c1～c4烷基、5元至6元雜芳基、6元至10元芳基、3元至6元環(huán)烷基或雜環(huán)烷基是取代的時，它們的取代基各自獨(dú)立地包括oh、nh2、鹵素、c1～c4烷基、6元至10元芳基、3元至6元環(huán)烷基或雜環(huán)烷基中的至少一種；

28、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10各自獨(dú)立地選自r、or、c(＝o)r、coor、苯基和鹵素中的任意一種，其中，r各自獨(dú)立地選自h和c1～c4烷基中的任意一種。

29、在一些實(shí)施方式中，在所述式(i)中，r11、r12、r21、r31、r32、r33各自獨(dú)立地選自h、sh、oh、nh2、苯基、4-羥基苯基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、咪唑基、吡啶基、哌啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、環(huán)氧乙烷基、環(huán)硫乙烷基、環(huán)己烷基、苯甲基、硫代甲酰胺基、1-吡咯烷-2-基-甲基、c1～c4烷基中的任意一種。

30、在一些實(shí)施方式中，所述疏水化合物選自下述化合物中的至少一種：

31、

32、

33、在一些實(shí)施方式中，將所述疏水化合物和所述硬碳材料以重量比例0.1～5:100混合均勻。

34、通過限定疏水化合物和硬碳材料之間的混合重量比例范圍，疏水化合物能夠進(jìn)入硬碳材料的孔隙內(nèi)，占據(jù)硬碳材料的孔隙，以形成復(fù)合硬碳材料；負(fù)極漿料中的溶劑例如水分子無法進(jìn)入復(fù)合硬碳材料的孔隙中，從而有效地減少負(fù)極漿料發(fā)泡。

35、在一些實(shí)施方式中，所述超臨界流體選自超臨界二氧化碳、超臨界一氧化氮、超臨界乙炔、超臨界三氟甲烷、超臨界三氯甲烷、超臨界甲烷、超臨界乙烷、超臨界丙烷、超臨界乙烯、超臨界丙烯、超臨界甲醇、超臨界乙醇、超臨界丙酮、超臨界氟氯化碳或超臨界氙。

36、在一些實(shí)施方式中，所述硬碳材料和所述疏水化合物在所述超臨界流體中的反應(yīng)時長為2h至10h。

37、通過限定硬碳材料和疏水化合物在超臨界流體中的反應(yīng)時長，有利于硬碳材料和疏水化合物充分反應(yīng)，使得疏水化合物進(jìn)入硬碳材料的孔隙中，以形成復(fù)合硬碳材料。

38、本技術(shù)的第三方面提供一種負(fù)極漿料，所述負(fù)極漿料包括本技術(shù)的第一方面的復(fù)合硬碳材料和溶劑，以及導(dǎo)電劑、分散劑和粘結(jié)劑中的至少一種。

39、由此，本技術(shù)提供的負(fù)極漿料包括上述技術(shù)方案中的復(fù)合硬碳材料，該復(fù)合硬碳材料的孔隙內(nèi)包括疏水化合物，使得負(fù)極漿料中的溶劑例如水分子無法進(jìn)入復(fù)合硬碳材料的孔隙中，從而有效地減少負(fù)極漿料發(fā)泡，進(jìn)而提高負(fù)極漿料的穩(wěn)定性。即便放置數(shù)天，負(fù)極漿料也不會發(fā)泡，而且粘度保持穩(wěn)定。

40、在一些實(shí)施方式中，以所述負(fù)極漿料中的固含量計(jì)，所述復(fù)合硬碳材料的含量為85wt％至97wt％；所述導(dǎo)電劑的含量為0至5wt％；所述分散劑的含量為0.5wt％至5wt％；所述粘結(jié)劑的含量為0.5wt％至5wt％。

41、在一些實(shí)施方式中，所述溶劑為水。

42、在一些實(shí)施方式中，相對于所述負(fù)極漿料的總重量計(jì)，所述負(fù)極漿料的總固含量為40wt％至65wt％。

43、在一些實(shí)施方式中，所述導(dǎo)電劑選自炭黑、碳納米管和石墨烯中的至少一種；

44、和/或，所述分散劑選自羧甲基纖維素鈉和羧甲基纖維素鋰中的至少一種；

45、和/或，所述粘結(jié)劑選自丁苯橡膠、苯丙乳液和改性聚丙烯酸類中的至少一種。

46、本技術(shù)的第四方面提供一種負(fù)極極片，所述負(fù)極極片包括負(fù)極集流體以及設(shè)置在負(fù)極集流體至少一個表面上的負(fù)極膜層，所述負(fù)極膜層包括本技術(shù)第一方面的復(fù)合硬碳材料。

47、由此，本技術(shù)提供的負(fù)極膜層包括上述技術(shù)方案中的復(fù)合硬碳材料，該負(fù)極漿料的穩(wěn)定性高，即便放置數(shù)天也不會發(fā)泡；后續(xù)利用上述負(fù)極極片形成二次電池，可以有效地提高二次電池的循環(huán)性能。

48、本技術(shù)的第五方面提供一種二次電池，所述二次電池包括本技術(shù)第四方面的負(fù)極極片。

49、由此，本技術(shù)提供的二次電池包括上述技術(shù)方案中的負(fù)極極片，可以有效地提高二次電池的循環(huán)性能。

50、本技術(shù)的第六方面提供一種用電裝置，所述用電裝置包括本技術(shù)第五方面的二次電池。

51、本技術(shù)提供一種復(fù)合硬碳材料及其制法、負(fù)極漿料及極片、二次電池和裝置。復(fù)合硬碳材料包括硬碳材料和填充在硬碳材料的孔隙內(nèi)的疏水化合物，后續(xù)利用上述復(fù)合硬碳材料形成負(fù)極漿料，可以有效地減少負(fù)極漿料發(fā)泡，進(jìn)而提高負(fù)極漿料的穩(wěn)定性。