本技術(shù)涉及負(fù)極材料，具體地講，涉及負(fù)極材料及其制備方法、鋰離子電池。

背景技術(shù)：

1、現(xiàn)有的鋰離子電池由于具備能量密度大、輸出功率高、循環(huán)壽命長和環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于電動汽車以及消費(fèi)類電子產(chǎn)品中。需要發(fā)展能量密度更高的鋰離子電池是當(dāng)前一大趨勢。正極材料、負(fù)極材料是電池的核心，決定了電池的工作效率。目前，商業(yè)化的負(fù)極材料是石墨，其容量已經(jīng)接近理論上限，進(jìn)一步提升的幅度有限，迫切需要發(fā)展新一代高能量密度的負(fù)極材料。

2、硅負(fù)極材料被普遍認(rèn)為是下一代的電池負(fù)極材料，具備高容量、來源豐富、相對安全等優(yōu)勢。但是硅負(fù)極材料在循環(huán)過程中存在劇烈的體積膨脹效應(yīng)，導(dǎo)致材料粉化、破碎，材料的循環(huán)衰減很快。針對這一問題，目前有多重解決方案，包括對硅進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，采用納米化、多孔化等技術(shù)手段；或進(jìn)行復(fù)合包覆等方式進(jìn)行改善。

3、然而，現(xiàn)有的硅碳負(fù)極材料在充放電過程中，會產(chǎn)生巨大的體積變化，帶來容量的衰減以及劣化循環(huán)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本技術(shù)提供一種負(fù)極材料及其制備方法、鋰離子電池，能夠有效抑制負(fù)極材料體積膨脹，提升電池循環(huán)性能，該制備方法可降低制備成本。

2、第一方面，本技術(shù)提供一種負(fù)極材料，所述負(fù)極材料包括聚集體，所述聚集體包括碳材料及分散在所述碳材料中的納米硅基材料，且所述負(fù)極材料中含有氟元素，所述氟元素在所述負(fù)極材料中的總質(zhì)量含量為a0?ppm；

3、在所述負(fù)極材料中，所述納米硅基材料內(nèi)所含有的氟元素的質(zhì)量含量為a1?ppm，a0-2?a1≥30ppm。

4、在一實(shí)施方式中，所述氟元素在所述負(fù)極材料中的總質(zhì)量含量為a0?ppm，a0的取值范圍為100～10000。

5、在一實(shí)施方式中，所述納米硅基材料的平均粒徑d50為1nm～500nm。

6、在一實(shí)施方式中，所述納米硅基材料在所述負(fù)極材料中的質(zhì)量含量為10％～80％。

7、在一實(shí)施方式中，所述納米硅基材料包括硅單質(zhì)、硅合金及硅氧材料中的至少一種。

8、在一實(shí)施方式中，所述碳材料在所述負(fù)極材料中的質(zhì)量含量為10％～50％。

9、在一實(shí)施方式中，所述碳材料包括硬碳和軟碳中的至少一種。

10、在一實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料顆粒的耐破壞強(qiáng)度≥300mpa。

11、在一實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料還包括存在于所述納米硅基材料至少部分表面的包覆層。

12、在一實(shí)施方式中，所述包覆層包括無定形碳及分散于無定形碳內(nèi)的鋰鹽。

13、在一實(shí)施方式中，所述鋰鹽包括氫氧化鋰、氯化鋰、碳酸鋰、氟化鋰、氧化鋰、硼氫化鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、六氟磷酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙二氟磺酰亞胺鋰和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰等中的至少一種。

14、在一實(shí)施方式中，所述包覆層的厚度為1nm至3000nm。

15、在一實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料的中值粒徑為0.5μm～30μm。

16、在一實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料的比表面積≤5m2/g。

17、第二方面，本技術(shù)提供一種負(fù)極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：

18、制備第一前驅(qū)體，所述第一前驅(qū)體包括納米硅基材料；

19、制備第二前驅(qū)體，所述第二前驅(qū)體包括第一前驅(qū)體、碳源；

20、將所述第二前驅(qū)體進(jìn)行碳化處理，得到負(fù)極材料；

21、其中，所述第一前驅(qū)體和/或所述第二前驅(qū)體中包括含氟化合物；所述負(fù)極材料中含有氟元素，所述氟元素在所述負(fù)極材料中的總質(zhì)量含量為a0?ppm；在所述負(fù)極材料中，所述納米硅基材料內(nèi)所含有的氟元素的質(zhì)量含量為a1?ppm，a0-2?a1≥30ppm。

22、在一些實(shí)施方式中，所述含氟化合物包括氟化鈣、冰晶石、氟化鋁、氟化鈉、氟硅酸鈉、氟化鎂、氟化鉀、氟化鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、六氟磷酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、氟代碳酸乙烯酯、雙二氟磺酰亞胺鋰及雙三氟甲基磺酰亞胺鋰中的至少一種。

23、在一些實(shí)施方式中，所述第一前驅(qū)體、所述第二前驅(qū)體及所述納米硅基材料中的至少一種包括鋰鹽。

24、在一些實(shí)施方式中，所述第一前驅(qū)體、所述第二前驅(qū)體及所述納米硅基材料中的至少一種包括鋰鹽，所述鋰鹽包括氫氧化鋰、氯化鋰、碳酸鋰、氟化鋰、氧化鋰、硼氫化鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、六氟磷酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、雙二氟磺酰亞胺鋰和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰等中的至少一種。

25、在一些實(shí)施方式中，所述納米硅基材料的平均粒徑d50為1nm～500nm。

26、在一些實(shí)施方式中，在所述制備第一前驅(qū)體之前，所述方法還包括：將含硅基材料與溶劑的混合物進(jìn)行濕法粉碎處理，干燥得到納米硅基材料。

27、在一些實(shí)施方式中，所述制備第一前驅(qū)體的步驟包括：將含硅基材料、含氟化合物與溶劑的混合物進(jìn)行濕法粉碎處理，干燥得到第一前驅(qū)體。

28、在一些實(shí)施方式中，所述制備第一前驅(qū)體的步驟包括：將含硅基材料、含氟化合物與溶劑的混合物進(jìn)行濕法粉碎處理，干燥得到第一前驅(qū)體；其中，所述第一前驅(qū)體中添加的含氟化合物的質(zhì)量含量為0.01％～3％；

29、在一些實(shí)施方式中，所述制備第一前驅(qū)體的步驟包括：將納米硅基材料、含氟化合物和溶劑混合后去除所述溶劑，得到第一前驅(qū)體。

30、在一些實(shí)施方式中，所述納米硅基材料包括硅單質(zhì)、硅合金及硅氧材料中的至少一種。

31、在一些實(shí)施方式中，所述溶劑包括有機(jī)溶劑。

32、在一些實(shí)施方式中，所述有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丙三醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、三氟乙醇和三氟甲醇中的至少一種。

33、在一些實(shí)施方式中，所述混合的處理方式包括機(jī)械攪拌、超聲分散、研磨分散中的至少一種。

34、在一些實(shí)施方式中，所述制備第一前驅(qū)體的步驟包括：將納米硅基材料、含氟化合物和溶劑混合后，進(jìn)行干燥處理得到所述第一前驅(qū)體。

35、在一些實(shí)施方式中，所述干燥處理的溫度為40℃～600℃。

36、在一些實(shí)施方式中，所述干燥處理時(shí)間為1h～15h。

37、在一些實(shí)施方式中，所述干燥處理的方式包括噴霧干燥和冷凍干燥中的至少一種。

38、在一些實(shí)施方式中，所述第一前驅(qū)體中添加的鋰鹽的質(zhì)量含量為0.05％～1％。

39、在一些實(shí)施方式中，制備第二前驅(qū)體的步驟，包括：將第一前驅(qū)體、碳源和含氟化合物混合后，得到第二前驅(qū)體。

40、在一些實(shí)施方式中，所述第一前驅(qū)體與所述碳源的質(zhì)量比為100：(10～100)。

41、在一些實(shí)施方式中，所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯胺、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、糠醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯及瀝青中的至少一種。

42、在一些實(shí)施方式中，所述第二前驅(qū)體中添加的含氟化合物的質(zhì)量含量為0.05％～3％。

43、在一些實(shí)施方式中，所述第二前驅(qū)體中添加的鋰鹽的質(zhì)量含量為0.01％～0.1％。

44、在一些實(shí)施方式中，所述碳化處理的溫度為600℃～1200℃。

45、在一些實(shí)施方式中，所述碳化處理的時(shí)間1h～10h。

46、在一些實(shí)施方式中，所述碳化處理的升溫速率為1℃/min～30℃/min。

47、在一些實(shí)施方式中，所述碳化處理過程通有保護(hù)性氣體，保護(hù)性氣體包括氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣及氪氣中的至少一種。

48、第三方面，本技術(shù)提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括上述負(fù)極材料或根據(jù)上述制備方法制得的負(fù)極材料。

49、本技術(shù)的技術(shù)方案至少具有以下有益的效果：

50、本技術(shù)提供的負(fù)極材料包括碳材料及分散在所述碳材料中的納米硅基材料，且所述負(fù)極材料中含有氟元素，所述氟元素在所述負(fù)極材料中的總質(zhì)量含量為a0?ppm；在所述負(fù)極材料中，所述納米硅基材料內(nèi)所含有的氟元素的質(zhì)量含量為a1?ppm，控制a0-2a1≥30ppm范圍內(nèi)，能夠保障氟元素在納米硅基材料中的含量小于負(fù)極材料中除去納米硅基材料以外的部分中氟元素的質(zhì)量含量，更多的氟元素存在于負(fù)極材料中除去納米硅基材料以外的部分中，氟元素具有強(qiáng)電負(fù)性，可以在較低的還原電位下還原，納米硅基材料內(nèi)所含有的氟元素含量小于負(fù)極材料中除去納米硅基材料以外的部分中氟元素的含量，在該濃度差異梯度下，可以使得負(fù)極材料中除去納米硅基材料以外的部分中的氟元素能夠在充放電過程中優(yōu)先參與形成負(fù)極材料表面的固態(tài)電解質(zhì)膜，優(yōu)化固態(tài)電解質(zhì)膜，降低負(fù)極材料與電解液的反應(yīng)活性，保護(hù)負(fù)極材料，減少副反應(yīng)發(fā)生，從而提高負(fù)極材料的循環(huán)性能，特別是長循環(huán)性能；且能夠避免負(fù)極材料顆粒內(nèi)部形成固態(tài)電解質(zhì)膜，提升材料的比容量。

51、本技術(shù)提供的負(fù)極材料的制備方法，先制備含納米硅基材料的第一前驅(qū)體，然后將含有第一前驅(qū)體及碳源的第二前驅(qū)體進(jìn)行碳化處理，制得負(fù)極材料，其中，所以第一前驅(qū)體和/或第二前驅(qū)體中加含氟化合物，使得大部分氟元素位于負(fù)極材料中除去納米硅基材料以外的部分中，使得a0-2a1≥30ppm控制在該范圍內(nèi)，能夠保障氟元素在納米硅基材料中的含量小于負(fù)極材料中除去納米硅基材料以外的部分中氟元素的質(zhì)量含量，更多的氟元素存在于負(fù)極材料中除去納米硅基材料以外的部分中，氟元素具有強(qiáng)電負(fù)性，可以在較低的還原電位下還原，從而使得負(fù)極材料中除去納米硅基材料以外的部分中的氟元素能夠在充放電過程中優(yōu)先參與形成負(fù)極材料表面的固態(tài)電解質(zhì)膜，優(yōu)化固態(tài)電解質(zhì)膜，降低負(fù)極材料與電解液的反應(yīng)活性，保護(hù)負(fù)極材料，減少副反應(yīng)發(fā)生，從而提高負(fù)極材料的循環(huán)性能，特別是長循環(huán)性能；且能夠避免負(fù)極材料顆粒內(nèi)部形成固態(tài)電解質(zhì)膜，提升材料的比容量。本技術(shù)提供的制備方法，能夠適用于擴(kuò)大化生產(chǎn)，制備得到負(fù)極材料能夠有效提高鋰電池充放電循環(huán)的穩(wěn)定性，有效降低負(fù)極材料的膨脹率。