本發(fā)明涉及一種柔性導(dǎo)電紙，尤其涉及一種纖維素基柔性導(dǎo)電紙，以及該柔性導(dǎo)電紙的制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電紙是一種具有導(dǎo)電性的功能紙，可廣泛用作防靜電包裝材料、電磁屏蔽材料、面狀發(fā)熱材料、新能源和電化學(xué)材料、傳感和制動(dòng)材料等。一方面，導(dǎo)電紙的潛在應(yīng)用引起了大家的興趣，如感應(yīng)墻紙、感應(yīng)器等其它電子器件。另一方面，紙張作為可再生資源正起著電子產(chǎn)品的替代物作用，紙張的產(chǎn)量高和低成本也成為塑料基材的代用品，而且，紙的多孔性使之優(yōu)于塑料薄膜得到廣泛應(yīng)用。
石墨烯作為一種獨(dú)特的具有高強(qiáng)度、高導(dǎo)電率新型碳材料，引起了學(xué)術(shù)界的研究熱潮。有文獻(xiàn)報(bào)道，由還原的氧化石墨稀片堆砌成的膜具有高達(dá)35100S/m的電導(dǎo)率。如果將如此之高電導(dǎo)率的石墨烯加入到聚合物基體中將會(huì)在很大程度上提高聚合物材料的導(dǎo)電性。如Ruoff R.S.用異氰酸酯改性后的氧化石墨稀分散到聚苯乙烯中，還原處理后就可以得到石墨煉-聚苯乙烯高分子復(fù)合物。該復(fù)合物具有很好的導(dǎo)電性，添加體積分?jǐn)?shù)為1％的石墨稀時(shí)，常溫下該復(fù)合物的導(dǎo)電率可達(dá)0.l S/m。Wang D.W.等在石墨稀紙上通過原位陽極電化學(xué)聚合苯胺制得石墨稀/聚苯胺復(fù)合材料，這種石墨稀基復(fù)合紙電極展示出極高的、穩(wěn)定的質(zhì)量電容量(233F/g)和體積電容量(135F/cm3)，比目前可制得的其它碳基復(fù)合材料的電容量都要好。涂覆導(dǎo)電性聚合物涂布紙?jiān)谛滦凸δ芗埡桶b領(lǐng)域備受關(guān)注，如用于防靜電紙、電磁屏蔽紙、新型壁紙、電阻加熱紙和抗菌紙等。在用于涂覆的導(dǎo)電聚合物中，聚吡咯(PPy)因其毒性低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、容易獲得而較受歡迎。但是，聚苯胺(PANi)作為另一種類型的導(dǎo)電性聚合物，因其具有不同的特性，在很多領(lǐng)域也有較好的應(yīng)用前景，如在新型摻雜/去摻雜過程中因其具有高度對位共軛聚合鏈、金屬般的導(dǎo)電性、可逆的化學(xué)性質(zhì)、不同的形態(tài)、電化學(xué)性能和物理性能等特征。
通常，石墨基聚合物納米復(fù)合材料的制備方法主要包括：溶液混合法、原位聚合法、熔融共混法等。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
因此，基于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種柔性導(dǎo)電紙，還提供了所述柔性導(dǎo)電紙的制備方法及其應(yīng)用。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種纖維素基柔性導(dǎo)電紙，其中，所述柔性導(dǎo)電紙采用造紙用植物纖維漿料和石墨烯通過抄造技術(shù)制備。
根據(jù)本發(fā)明提供的柔性導(dǎo)電紙，其中，所述造紙用植物纖維漿料選自漂白針葉木纖維漿料、闊葉木纖維漿料、稻麥草纖維漿料和二次纖維漿料中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明提供的柔性導(dǎo)電紙，其中，所述柔性導(dǎo)電紙還含有微米或納米級纖維素。優(yōu)選地，所述微米或納米級纖維素選自納米微晶纖維素(NCC)、微纖化纖維素、鈉纖化纖維素、納米微晶纖維素的改性產(chǎn)物、微纖化纖維素的改性產(chǎn)物和鈉纖化纖維素的改性產(chǎn)物中的一種或多種；和/或所述微米或納米級纖維素的含量與所述柔性導(dǎo)電紙面積相比較為1～20g/m2。
根據(jù)本發(fā)明提供的柔性導(dǎo)電紙，其中，所述石墨烯和絕干漿量的所述造紙用植物纖維漿料的質(zhì)量比為1～20:100。
根據(jù)本發(fā)明提供的柔性導(dǎo)電紙，其中，所述柔性導(dǎo)電紙還含有超短聚丙烯纖維素。優(yōu)選地，所述石墨烯和所述超短聚丙烯纖維素的質(zhì)量比為0～15:100。
本發(fā)明還提供了一種上述的柔性導(dǎo)電紙的制備方法，其中，所述制備方法包括：(a)均勻混合所述石墨烯和所述造紙用植物纖維漿料，再加入造紙用助留助濾劑得到抄造前混合漿料；(b)對步驟(a)的抄造前混合漿料進(jìn)行抄片得到手抄片；(c)采用微米或納米級纖維素對步驟(b)的手抄片進(jìn)行涂布，或?qū)Σ襟E(b)的手抄片進(jìn)行壓光處理。優(yōu)選地，步驟(a)中：所述造紙用助留助濾劑占石墨烯和絕干漿量的植物纖維漿料總質(zhì)量的0.03～0.5質(zhì)量％。其中，步驟(a)中的石墨烯可以為石墨烯分散液，即石墨烯的水分散液。步驟(b)中的抄片可以為采用紙頁成形器進(jìn)行。步驟(c)中的壓光處理可以為采用超級壓光機(jī)進(jìn)行壓光處理。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，步驟(a)的造紙用助留助濾劑選自以下中的一種或多種：無機(jī)物助流劑，優(yōu)選選自CaCl2、明礬、聚合氯化鋁、硅石和膨潤土中的一種或多種，天然有機(jī)聚合物，優(yōu)選選自淀粉、動(dòng)物膠和植物膠中的一種或多種，和合成有機(jī)聚合物，優(yōu)選選自聚胺、聚乙烯亞胺、聚丙烯酰胺和高度支化聚合物中的一種或多種；最優(yōu)選為土豆淀粉和硅石。其中，所述硅石可以為硅溶膠形式，即為納米級的二氧化硅顆粒在水中的分散液。
本發(fā)明還提供了一種上述的柔性導(dǎo)電紙的制備方法，其中，所述制備方法包括：(1)向水中加入石墨烯和超短聚丙烯纖維素，再加入表面活性劑，得到化學(xué)纖維漿料；(2)混合造紙用植物纖維漿料和步驟(1)的化學(xué)纖維漿料，得到抄造前混合漿料；(3)對步驟(2)的抄造前混合漿料進(jìn)行抄片得到手抄片；(4)干燥步驟(3)的手抄片。其中，步驟(1)中的石墨烯可以為石墨烯粉末。優(yōu)選直徑為0.5～5μm的石墨烯粉末。步驟(3)中的抄片可以為采用紙頁成形器進(jìn)行。步驟(4)中的干燥可以為采用電熱接觸式干燥設(shè)備進(jìn)行干燥。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，其中，所述表面活性劑選自硬脂酸、十二烷基苯磺酸鈉和季銨化物中的一種或多種，步驟(1)中的石墨烯、超短聚丙烯纖維、水和表面活性劑的質(zhì)量比為0～20:100:100000:0～15，和/或步驟(2)中的化學(xué)纖維漿料和造紙用植物纖維漿料的絕干漿量的質(zhì)量比為1～10:80～90，優(yōu)選為1～2:80～90。
本發(fā)明還提供了包含柔性導(dǎo)電紙的以下一種或多種材料：防靜電包裝材料、電磁屏蔽材料、面狀發(fā)熱材料、新能源與電化學(xué)材料和傳感與制動(dòng)材料，其中，所述柔性導(dǎo)電紙為：上述的柔性導(dǎo)電紙；或由上述的方法制備的柔性導(dǎo)電紙。
所述造紙用植物纖維漿料可以是經(jīng)過PFI打漿設(shè)備打漿的造紙用漿料疏解后制得。所述造紙用植物纖維漿料的打漿度可以為50°以上。
石墨烯可以為不同方法制備的石墨烯。
本發(fā)明還提供了上述的柔性導(dǎo)電紙或采用上述的制備方法制備的柔性導(dǎo)電紙作為以下一種或多種材料的應(yīng)用：防靜電包裝材料、電磁屏蔽材料、面狀發(fā)熱材料、新能源與電化學(xué)材料和傳感與制動(dòng)材料。
具體地，本發(fā)明采用濕法無紡布或者造紙濕法抄造的方法獲得一種含有納米微晶纖維素或超短聚丙烯纖維/石墨烯的導(dǎo)電紙基復(fù)合材料。
采用的技術(shù)路線如下：
1、濕法無紡布方法：
將一定量的石墨烯粉末和超短聚丙烯纖維素加入到水中，加入適量表面活性劑，得到化學(xué)纖維漿料。然后將造紙用植物纖維漿料和上述化學(xué)纖維漿料按照不同比例混合，得到抄造前混合漿料。將抄造前混合漿料采用紙頁成形器進(jìn)行抄片，將手抄片經(jīng)過電熱接觸式干燥設(shè)備干燥后即得到含有超短聚丙烯纖維和石墨烯的紙基復(fù)合導(dǎo)電材料。
更具體地，將以0～15質(zhì)量份的石墨烯和75～90質(zhì)量份的超短聚丙烯纖維混合加入適量水中，再加入1～10質(zhì)量份的十二烷基苯磺酸鈉，制備得到化學(xué)纖維漿料；另外，采用PFI打漿的漂白針葉木漿料經(jīng)過疏解后和上述制備的化學(xué)纖維漿料按照一定比例混合，攪拌，得到抄造前的混合漿料；將混合漿料采用造紙用抄片器進(jìn)行抄片，得到手抄片，該手抄片經(jīng)過電接觸式干燥處理后，即為最終產(chǎn)品。
所述采用濕法無紡布的方法制備導(dǎo)電材料中各物料配比如下：
石墨烯：超短聚丙烯纖維：水：表面活性劑＝0～20:100:100000:0～15，質(zhì)量比(m/m)；化學(xué)纖維漿料：植物纖維漿料＝1～10:80～90，(絕干量的質(zhì)量比)。
2、造紙用抄造技術(shù)：
將石墨烯分散液和造紙用植物纖維素漿料按照不同比例均勻混合，加入造紙用助留助濾劑。經(jīng)過紙頁成形器進(jìn)行手抄片，將手抄片采用微米或納米級纖維素進(jìn)行涂布或者采用超級壓光機(jī)進(jìn)行壓光處理，得到含有石墨烯和納米微晶纖維素或者含有石墨烯的超級壓光導(dǎo)電紙。
更具體地，根據(jù)石墨烯的電性選擇合適助留體系，將石墨烯分散液和采用PFI打漿后的漂白針葉木漿料按照一定比例混合，在石墨烯和造紙用植物纖維漿料混合分散液中加入事先選擇好的造紙用助留助濾劑，采用造紙用抄片器進(jìn)行抄片，得到手抄片，分兩種方式進(jìn)行處理：①采用超級壓光機(jī)進(jìn)行壓光處理，得到超級壓光紙；②使用NCC作為涂料，對上述手抄片進(jìn)行涂布，得到涂布紙。
所述采用造紙用抄造技術(shù)的方法制備導(dǎo)電材料中各物料配比如下：
石墨烯：造紙用植物纖維漿料＝1～20:100，m/m；造紙用助留助濾劑：石墨烯和造紙用植物纖維漿料混合分散液＝0.03～0.5:1，(絕干量的質(zhì)量比)；NCC涂布量為1～20g/m2。
本發(fā)明所制備的柔性導(dǎo)電紙具有良好的生物相容性和柔韌性，且對環(huán)境友好。
具體實(shí)施方式
下面通過具體的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但是，應(yīng)當(dāng)理解為，這些實(shí)施例僅僅是用于更詳細(xì)具體地說明之用，而不應(yīng)理解為用于以任何形式限制本發(fā)明。
本部分對本發(fā)明試驗(yàn)中所使用到的材料以及試驗(yàn)方法進(jìn)行一般性的描述。雖然為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的所使用的許多材料和操作方法是本領(lǐng)域公知的，但是本發(fā)明仍然在此作盡可能詳細(xì)描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在上下文中，如果未特別說明，本發(fā)明所用材料和操作方法是本領(lǐng)域公知的。
以下實(shí)施例中使用的試劑和儀器如下：
試劑：
石墨烯，購自常州第六元素材料科技股份有限公司；超短聚丙烯纖維，購自文登科龍合成纖維廠；十二烷基硫磺酸鈉，購自阿拉??；漂白針葉木漿，購自加拿大Canfor公司。
儀器：
電熱接觸式干燥設(shè)備，購自天津市天宇實(shí)驗(yàn)儀器有限公司，型號DGG-101-1。
漿料疏解器，購自瑞士Lorenizen&Vettre公司，型號970154。
超高阻微電流測試儀，購自蘇州晶格電子有限公司，型號ST-2255。
PFI打漿儀，購自德國FRANK-PTI公司，型號P40110E000。
實(shí)施例1
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的柔性導(dǎo)電紙及其制備方法。
采用PFI打漿設(shè)備，對闊葉木漿料進(jìn)行打漿，得到打漿度為50°以上的4.5g絕干漿，即造紙用植物纖維漿料。
所述柔性導(dǎo)電紙的制備方法具體包括：
(1)向75g水中加入1mg石墨烯和75mg超短聚丙烯纖維素，再加入1mg的十二烷基苯磺酸鈉，均勻分散后得到化學(xué)纖維漿料；
(2)混合4.5g造紙用植物纖維漿料和步驟(1)的化學(xué)纖維漿料，得到抄造前混合漿料；
(3)采用紙頁成形器對步驟(2)的抄造前混合漿料進(jìn)行抄片得到手抄片；
(4)電接觸式干燥步驟(3)的手抄片，即可得到所述柔性導(dǎo)電紙。
經(jīng)多功能數(shù)字式四探針測試儀測定，所述柔性導(dǎo)電紙的體電阻率為1×1016Ω·cm。
實(shí)施例2
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的柔性導(dǎo)電紙及其制備方法。
采用PFI打漿設(shè)備，對闊葉木漿料進(jìn)行打漿，得到打漿度為50°以上的5.0g絕干漿，即造紙用植物纖維漿料。
所述柔性導(dǎo)電紙的制備方法具體包括：
(1)向75g水中加入5mg石墨烯和75mg超短聚丙烯纖維素，再加入3mg的十二烷基苯磺酸鈉，均勻分散后得到化學(xué)纖維漿料；
(2)混合5.0g造紙用植物纖維漿料和步驟(1)的化學(xué)纖維漿料，得到抄造前混合漿料；
(3)采用紙頁成形器對步驟(2)的抄造前混合漿料進(jìn)行抄片得到手抄片；
(4)電接觸式干燥步驟(3)的手抄片，即可得到所述柔性導(dǎo)電紙。
經(jīng)多功能數(shù)字式四探針測試儀測定，所述柔性導(dǎo)電紙的體電阻率為1×1016Ω·cm。
實(shí)施例3
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的柔性導(dǎo)電紙及其制備方法。
采用PFI打漿設(shè)備，對闊葉木漿料進(jìn)行打漿，得到打漿度為50°以上的5.3g絕干漿，即造紙用植物纖維漿料。
所述柔性導(dǎo)電紙的制備方法具體包括：
(1)向75g水中加入8mg石墨烯和75mg超短聚丙烯纖維素，再加入5mg的十二烷基苯磺酸鈉，均勻分散后得到化學(xué)纖維漿料；
(2)混合5.3g造紙用植物纖維漿料和步驟(1)的化學(xué)纖維漿料，得到抄造前混合漿料；
(3)采用紙頁成形器對步驟(2)的抄造前混合漿料進(jìn)行抄片得到手抄片；
(4)電接觸式干燥步驟(3)的手抄片，即可得到所述柔性導(dǎo)電紙。
經(jīng)多功能數(shù)字式四探針測試儀測定，所述柔性導(dǎo)電紙的體電阻率為1×1016Ω·cm。
實(shí)施例4
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的柔性導(dǎo)電紙及其制備方法。
采用PFI打漿設(shè)備，對闊葉木漿料進(jìn)行打漿，得到打漿度為50°以上的6.0g絕干漿，即造紙用植物纖維漿料。
所述柔性導(dǎo)電紙的制備方法具體包括：
(1)向75g水中加入15mg石墨烯和75mg超短聚丙烯纖維素，再加入10mg的十二烷基苯磺酸鈉，均勻分散后得到化學(xué)纖維漿料；
(2)混合6.0g造紙用植物纖維漿料和步驟(1)的化學(xué)纖維漿料，得到抄造前混合漿料；
(3)采用紙頁成形器對步驟(2)的抄造前混合漿料進(jìn)行抄片得到手抄片；
(4)電接觸式干燥步驟(3)的手抄片，即可得到所述柔性導(dǎo)電紙。
經(jīng)多功能數(shù)字式四探針測試儀測定，所述柔性導(dǎo)電紙的體電阻率為1×1016Ω·cm。
實(shí)施例5
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的柔性導(dǎo)電紙及其制備方法。
所述柔性導(dǎo)電紙的制備方法具體包括：
(a)均勻混合含有1mg石墨烯的石墨烯分散液和100mg造紙用植物纖維漿料，再加入0.0303mg陽離子土豆淀粉和陰離子硅溶膠的混合液得到抄造前混合漿料；
(b)采用紙頁成形器對步驟(a)的抄造前混合漿料進(jìn)行抄片得到手抄片；
(c)采用NCC對步驟(b)的手抄片進(jìn)行涂布，涂布量為2g/m2，即可獲得所述柔性導(dǎo)電紙。
經(jīng)多功能數(shù)字式四探針測試儀測定，所述柔性導(dǎo)電紙的體電阻率為1×1016Ω·cm。
實(shí)施例6
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的柔性導(dǎo)電紙及其制備方法。
所述柔性導(dǎo)電紙的制備方法具體包括：
(a)均勻混合含有5mg石墨烯的石墨烯分散液和100mg造紙用植物纖維漿料，再加入0.0330mg陽離子土豆淀粉和陰離子硅溶膠的混合液得到抄造前混合漿料；
(b)采用紙頁成形器對步驟(a)的抄造前混合漿料進(jìn)行抄片得到手抄片；
(c)采用NCC對步驟(b)的手抄片進(jìn)行涂布，涂布量為8g/m2，即可獲得所述柔性導(dǎo)電紙。
經(jīng)多功能數(shù)字式四探針測試儀測定，所述柔性導(dǎo)電紙的體電阻率為7.82×1015Ω·cm。
實(shí)施例7
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的柔性導(dǎo)電紙及其制備方法。
所述柔性導(dǎo)電紙的制備方法具體包括：
(a)均勻混合含有10mg石墨烯的石墨烯分散液和100mg造紙用植物纖維漿料，再加入0.0400mg陽離子土豆淀粉和陰離子硅溶膠的混合液得到抄造前混合漿料；
(b)采用紙頁成形器對步驟(a)的抄造前混合漿料進(jìn)行抄片得到手抄片；
(c)采用NCC對步驟(b)的手抄片進(jìn)行涂布，涂布量為13g/m2，即可獲得所述柔性導(dǎo)電紙。
經(jīng)多功能數(shù)字式四探針測試儀測定，所述柔性導(dǎo)電紙的體電阻率為3063.54Ω·cm。
實(shí)施例8
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的柔性導(dǎo)電紙及其制備方法。
所述柔性導(dǎo)電紙的制備方法具體包括：
(a)均勻混合含有20mg石墨烯的石墨烯分散液和100mg造紙用植物纖維漿料，再加入0.6000mg陽離子土豆淀粉和陰離子硅溶膠的混合液得到抄造前混合漿料；
(b)采用紙頁成形器對步驟(a)的抄造前混合漿料進(jìn)行抄片得到手抄片；
(c)采用NCC對步驟(b)的手抄片進(jìn)行涂布，涂布量為20g/m2，即可獲得所述柔性導(dǎo)電紙。
經(jīng)多功能數(shù)字式四探針測試儀測定，所述柔性導(dǎo)電紙的體電阻率為647.92Ω·cm。
實(shí)施例9
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的柔性導(dǎo)電紙及其制備方法。
所述柔性導(dǎo)電紙的制備方法具體包括：
(a)均勻混合含有1mg石墨烯的石墨烯分散液和100mg造紙用植物纖維漿料，再加入0.0303mg陽離子土豆淀粉和陰離子硅溶膠的混合液得到抄造前混合漿料；
(b)采用紙頁成形器對步驟(a)的抄造前混合漿料進(jìn)行抄片得到手抄片；
(c)采用超級壓光機(jī)對步驟(b)的手抄片進(jìn)行壓光處理，得到超級壓光紙，即所述柔性導(dǎo)電紙。
經(jīng)多功能數(shù)字式四探針測試儀測定，所述柔性導(dǎo)電紙的體電阻率為1×1016Ω·cm。
實(shí)施例10
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的柔性導(dǎo)電紙及其制備方法。
所述柔性導(dǎo)電紙的制備方法具體包括：
(a)均勻混合含有5mg石墨烯的石墨烯分散液和100mg造紙用植物纖維漿料，再加入0.0330mg陽離子土豆淀粉和陰離子硅溶膠的混合液得到抄造前混合漿料；
(b)采用紙頁成形器對步驟(a)的抄造前混合漿料進(jìn)行抄片得到手抄片；
(c)采用超級壓光機(jī)對步驟(b)的手抄片進(jìn)行壓光處理，得到超級壓光紙，即所述柔性導(dǎo)電紙。
經(jīng)多功能數(shù)字式四探針測試儀測定，所述柔性導(dǎo)電紙的體電阻率為1×1016Ω·cm。
實(shí)施例11
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的柔性導(dǎo)電紙及其制備方法。
所述柔性導(dǎo)電紙的制備方法具體包括：
(a)均勻混合含有10mg石墨烯的石墨烯分散液和100mg造紙用植物纖維漿料，再加入0.0400mg陽離子土豆淀粉和陰離子硅溶膠的混合液得到抄造前混合漿料；
(b)采用紙頁成形器對步驟(a)的抄造前混合漿料進(jìn)行抄片得到手抄片；
(c)采用超級壓光機(jī)對步驟(b)的手抄片進(jìn)行壓光處理，得到超級壓光紙，即所述柔性導(dǎo)電紙。
經(jīng)多功能數(shù)字式四探針測試儀測定，所述柔性導(dǎo)電紙的體電阻率為3408.33Ω·cm。
實(shí)施例12
本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的柔性導(dǎo)電紙及其制備方法。
所述柔性導(dǎo)電紙的制備方法具體包括：
(a)均勻混合含有20mg石墨烯的石墨烯分散液和100mg造紙用植物纖維漿料，再加入0.6000mg陽離子土豆淀粉和陰離子硅溶膠的混合液得到抄造前混合漿料；
(b)采用紙頁成形器對步驟(a)的抄造前混合漿料進(jìn)行抄片得到手抄片；
(c)采用超級壓光機(jī)對步驟(b)的手抄片進(jìn)行壓光處理，得到超級壓光紙，即所述柔性導(dǎo)電紙。
經(jīng)多功能數(shù)字式四探針測試儀測定，所述柔性導(dǎo)電紙的體電阻率為2370.83Ω·cm。
盡管本發(fā)明已進(jìn)行了一定程度的描述，明顯地，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的條件下，可進(jìn)行各個(gè)條件的適當(dāng)變化?？梢岳斫?，本發(fā)明不限于所述實(shí)施方案，而歸于權(quán)利要求的范圍，其包括所述每個(gè)因素的等同替換。