本發(fā)明涉及一種透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法，尤其涉及一種金屬氧化物/金屬/金屬納米線結(jié)構(gòu)的多層復(fù)合柔性透明導(dǎo)電薄膜及制備方法。

背景技術(shù)：

以氧化銦錫(ITO)為首的透明導(dǎo)電氧化物薄膜被廣泛應(yīng)用于電子、信息、能源、建筑等領(lǐng)域，ITO透明導(dǎo)電薄膜以其優(yōu)異的綜合光電性能在相當(dāng)長時(shí)期內(nèi)幾乎壟斷了平板顯示、觸摸屏等電子產(chǎn)品透明電極市場。銦是一種稀有資源，隨著全球平板顯示行業(yè)的產(chǎn)能增長，加之各類光電器件的不斷革新，對(duì)透明電極性能要求更加嚴(yán)苛，也更加多元化，尋找ITO透明導(dǎo)電薄膜替代品勢(shì)在必行。近幾年，柔性顯示技術(shù)從概念走到實(shí)物，部分顯示行業(yè)龍頭企業(yè)已步入量產(chǎn)準(zhǔn)備階段，柔性透明導(dǎo)電薄膜產(chǎn)業(yè)將迎來行業(yè)春天。

制備柔性透明導(dǎo)電薄膜需要在柔性襯底(如PET，PEN，PI等)上制備，由于這些柔性襯底耐高溫有限，透明導(dǎo)電薄膜的制備需在常溫或較低的加熱溫度下進(jìn)行。因中低溫下結(jié)晶狀態(tài)不完全，在柔性襯底上沉積的ITO薄膜方阻較高，透過率亦較差，為解決這個(gè)問題出現(xiàn)了金屬氧化物/金屬/金屬氧化物等復(fù)合結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電薄膜，金屬層的加入大大改善了柔性透明導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電性能。但無論是柔性襯底的單層金屬氧化物透明導(dǎo)電薄膜或是金屬氧化物組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜在反復(fù)彎折后電阻率都會(huì)明顯升高，不適用于可以靈活變形的柔性顯示設(shè)備，解決柔性襯底透明導(dǎo)電薄膜的耐彎折性能具有十分重要的實(shí)用意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在解決單層金屬氧化物及多層復(fù)合柔性透明導(dǎo)電薄膜多次彎折后電阻率明顯升高的問題，提供一種柔性復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法，使透明導(dǎo)電薄膜具有更低的方阻，并且在多次彎折后電阻率變化較小。

一種柔性復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜，包括柔性襯底及依次置于柔性襯底上的金屬氧化物膜、中間金屬層膜，以及金屬納米線膜。

所述中間金屬層膜的材料為銀、金，或者二者的合金。

中間金屬層膜的厚度為5nm～25nm。

所述金屬氧化物膜為ITO薄膜、AZO薄膜、IZO薄膜或IGZO薄膜，膜厚介于20nm～100nm之間。

所述金屬納米線膜為銀納米線膜，膜厚為金屬納米線長度的2～5倍。

所述的金屬納米線的直徑為30nm～180nm，長度為30nm～200μm。

所述的金屬氧化物膜、中間金屬層膜，以及金屬納米線膜的厚度保證柔性復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜在可見光范圍400nm～700nm內(nèi)的平均透光率可達(dá)82％以上，平均方塊電阻小于7.5Ω/□。

一種柔性復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，依次在柔性襯底上制備金屬氧化物膜、中間金屬膜和金屬納米線膜，其中，金屬氧化物膜和中間金屬膜采用磁控濺射工藝制備，金屬納米線膜采用涂布工藝制備。

所述金屬氧化物膜是在氬氣和氧氣的混合氣氛內(nèi)進(jìn)行，中間金屬膜是在氬氣氣氛內(nèi)進(jìn)行；磁控濺射制備金屬氧化物時(shí)，襯底的溫度為25℃～220℃，磁控濺射制備中間金屬膜時(shí)，襯底的溫度為室溫；磁控濺射制備金屬氧化物和中間金屬膜的其他條件為：本底真空：1.0×10^-3Pa～3.0×10^-3Pa；濺射壓強(qiáng)：0.2Pa～0.8Pa；濺射功率：30W～200W。

所述的金屬納米線膜是在室溫下以50mm/s～200mm/s的速度進(jìn)行涂布。

與現(xiàn)有柔性襯底上單層ITO透明導(dǎo)電薄膜、單層銀納米線透明導(dǎo)電薄膜相比，本發(fā)明增加了對(duì)導(dǎo)電性具有突出貢獻(xiàn)的金屬層，有效降低了透明導(dǎo)電薄膜的方塊電阻值，金屬層也具有比ITO層更好的耐彎折性。同時(shí)，頂層的銀納米線薄膜起到彎折保護(hù)層的作用，相比于目前光電綜合性能較為優(yōu)越的金屬氧化物/金屬/金屬氧化物復(fù)合結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜，本發(fā)明具有更好的耐彎折性能。

【附圖說明】

圖1為本發(fā)明的膜層結(jié)構(gòu)示意圖；

附圖標(biāo)記：1-柔性透明襯底，2-金屬氧化物層，3-金屬層，4-金屬納米線層；

圖2為ITO/Ag/AgNW多層復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜在380nm-780nm波長區(qū)間透過率曲線圖；

圖3為ITO/Ag/AgNW多層復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜在不同彎折次數(shù)下薄膜方塊電阻變化情況。

【具體實(shí)施方式】

下面結(jié)合附圖1及具體實(shí)施例對(duì)本方案進(jìn)一步說明：

請(qǐng)參閱圖1所示，本發(fā)明提供了一種多層復(fù)合結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電氧化物薄膜，包括柔性襯底1，在柔性襯底1上自下而上依次濺射有金屬氧化物ITO薄膜2，金屬Ag薄膜3，在金屬Ag薄膜3上面采用涂布方式制備有銀納米線薄膜4。

所述柔性襯底1的材料包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚酰亞胺(PI)。

所述底層ITO薄膜2厚度介于20nm～100nm之間，采用磁控濺射方法制備，本底真空：1.0×10^-3Pa～3.0×10^-3Pa，工作氣體：Ar+O₂，濺射壓強(qiáng)：0.2Pa～0.8Pa，濺射功率：30W～200W，襯底溫度：25℃～220℃，以連續(xù)卷繞方式鍍膜，PET襯底1卷繞線速度0.005m/min～0.040m/min。當(dāng)然，在本發(fā)明中，底層ITO薄膜2還可以為AZO薄膜、IZO薄膜、IGZO薄膜等金屬氧化物薄膜

所述中間層金屬薄膜3厚度介于5nm～25nm之間，該薄膜具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，其可見光透過率與Ag層厚度關(guān)系密切。為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，該中間的金屬層還可以為Au膜，或者Ag-Au合金膜。中間層金屬薄膜采用射頻磁控濺射方法制備，本底真空：1.0×10^-3Pa～3.0×10^-3Pa，工作氣體：Ar，濺射壓強(qiáng)：0.2Pa～0.8Pa，濺射功率：100W～200W，在室溫下制備。

所述頂層銀納米線薄膜4膜厚為銀納米線長度的2～5倍，Ag納米線直徑介于30nm～180nm之間，長度介于30μm～200μm之間。在室溫、常壓下涂布制備，涂布速度：50mm/s～200mm/s。

通過調(diào)節(jié)各層厚度，使三層復(fù)合結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜均對(duì)可見光區(qū)具有較高的透過率，同時(shí)具有比PET襯底上單層ITO、單層銀納米線等結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜更優(yōu)的導(dǎo)電性能和可見光透過率。

實(shí)施例1

一種多層復(fù)合結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電氧化物薄膜，其包括柔性PET襯底1，在柔性襯底1上自下而上依次濺射有金屬氧化物ITO薄膜2，銀薄膜3，在銀薄膜3上面采用涂布方式制備有銀納米線薄膜4。

所述柔性PET襯底1厚度200μm。

所述底層ITO薄膜2厚度80nm，采用磁控濺射方法制備，本底真空：3.0×10^-3Pa，工作氣體：Ar+O₂，濺射壓強(qiáng)：0.6Pa，濺射功率：200W，襯底溫度：220℃，以連續(xù)卷繞方式鍍膜，PET襯底1卷繞線速度0.040m/min。

所述中間層銀薄膜3厚度25nm，采用射頻磁控濺射方法制備，本底真空：3.0×10^-3Pa，工作氣體：Ar，濺射壓強(qiáng)：0.5Pa，濺射功率：200W，在室溫下制備。

所述頂層銀納米線薄膜4膜厚100nm，Ag納米線直徑50nm，長度50μm。在室溫、常壓下涂布制備，涂布速度：200mm/s。

實(shí)施例2

一種多層復(fù)合結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電氧化物薄膜，其包括柔性PET襯底1，在柔性襯底1上自下而上依次濺射有金屬氧化物AZO薄膜2，銀薄膜3，在銀薄膜3上面采用涂布方式制備有銀納米線薄膜4。

所述柔性PET襯底1厚度200μm。

所述底層AZO薄膜2厚度85nm，采用磁控濺射方法制備，本底真空：1.0×10^-3Pa，工作氣體：Ar+O₂，濺射壓強(qiáng)：0.2Pa，濺射功率：30W，襯底溫度：25℃，以連續(xù)卷繞方式鍍膜，PET襯底1卷繞線速度0.005m/min。

所述中間層銀薄膜3厚度5nm，采用射頻磁控濺射方法制備，本底真空：1.0×10^-3Pa，工作氣體：Ar，濺射壓強(qiáng)：0.3Pa，濺射功率：100W，在室溫下制備。

所述頂層銀納米線薄膜4膜厚120nm，Ag納米線直徑30nm，長度30μm。在室溫、常壓下涂布制備，涂布速度：50mm/s。

實(shí)施例3

一種多層復(fù)合結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電氧化物薄膜，其包括柔性PET襯底1，在柔性襯底1上自下而上依次濺射有金屬氧化物ITO薄膜2，銀薄膜3，在銀薄膜3上面采用涂布方式制備有銀納米線薄膜4。

所述柔性PET襯底1厚度200μm。

所述底層ITO薄膜2厚度100nm，采用磁控濺射方法制備，本底真空：2.0×10^-3Pa，工作氣體：Ar+O₂，濺射壓強(qiáng)：0.5Pa，濺射功率：110W，襯底溫度：60℃，以連續(xù)卷繞方式鍍膜，PET襯底1卷繞線速度0.005m/min。

所述中間層銀薄膜3厚度12nm，采用射頻磁控濺射方法制備，本底真空：2.0×10^-3Pa，工作氣體：Ar，濺射壓強(qiáng)：0.5Pa，濺射功率：150W，在室溫下制備。

所述頂層銀納米線薄膜4膜厚240nm，Ag納米線直徑60nm，長度75μm。在室溫、常壓下涂布制備，涂布速度：60mm/s。

實(shí)施例4

一種多層復(fù)合結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電氧化物薄膜，其包括柔性PEN襯底1，在柔性襯底1上自下而上依次濺射有金屬氧化物AZO薄膜2，金薄膜3，在金薄膜3上面采用涂布方式制備有銀納米線薄膜4。

所述柔性PEN襯底1厚度150μm。

所述底層AZO薄膜2厚度80nm，采用磁控濺射方法制備，本底真空：3.0×10^-3Pa，工作氣體：Ar+O₂，濺射壓強(qiáng)：0.8Pa，濺射功率：60W，襯底溫度：220℃，以連續(xù)卷繞方式鍍膜，PEN襯底1卷繞線速度0.01m/min。

所述中間層金薄膜3厚度10nm，采用射頻磁控濺射方法制備，本底真空：3.0×10^-3Pa，工作氣體：Ar，濺射壓強(qiáng)：0.6Pa，濺射功率：100W，在室溫下制備。

所述頂層銀納米線薄膜4膜厚360nm，Ag納米線直徑120nm，長度100μm。在室溫、常壓下涂布制備，涂布速度：100mm/s。

實(shí)施例5

一種多層復(fù)合結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電氧化物薄膜，其包括柔性PET襯底1，在柔性襯底1上自下而上依次濺射有金屬氧化物AZO薄膜2，金薄膜3，在金薄膜3上面采用涂布方式制備有銀納米線薄膜4。

所述柔性PET襯底1厚度200μm。

所述底層AZO薄膜2厚度100nm，采用磁控濺射方法制備，本底真空：1.0×10^-3Pa，工作氣體：Ar+O₂，濺射壓強(qiáng)：0.3Pa，濺射功率：80W，襯底溫度：150℃，以連續(xù)卷繞方式鍍膜，PET襯底1卷繞線速度0.03m/min。

所述金薄膜3厚度15nm，采用射頻磁控濺射方法制備，本底真空：1.0×10^-3Paa，工作氣體：Ar，濺射壓強(qiáng)：0.6Pa，濺射功率：130W，在室溫下制備。

所述頂層銀納米線薄膜4膜厚150nm，Ag納米線直徑50nm，長度30μm。在室溫、常壓下涂布制備，涂布速度：150mm/s。

實(shí)施例6

一種多層復(fù)合結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電氧化物薄膜，其包括柔性PET襯底1，在柔性襯底1上自下而上依次濺射有金屬氧化物IZO薄膜2，金薄膜3，在金薄膜3上面采用涂布方式制備有銀納米線薄膜4。

所述柔性PET襯底1厚度200μm。

所述底層IZO薄膜2厚度100nm，采用磁控濺射方法制備，本底真空：2.0×10^-3Pa，工作氣體：Ar+O₂，濺射壓強(qiáng)：0.4Pa，濺射功率：110W，襯底溫度：100℃，以連續(xù)卷繞方式鍍膜，PET襯底1卷繞線速度0.02m/min。

所述金薄膜3厚度20nm，采用射頻磁控濺射方法制備，本底真空：2.0×10^-3Pa，工作氣體：Ar，濺射壓強(qiáng)：0.4Pa，濺射功率：150W，在室溫下制備。

所述頂層銀納米線薄膜4膜厚260nm，Ag納米線直徑130nm，長度135μm。在室溫、常壓下涂布制備，涂布速度：175mm/s。

實(shí)施例7

一種多層復(fù)合結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電氧化物薄膜，其包括柔性PI襯底1，在柔性襯底1上自下而上依次濺射有金屬氧化物ITO薄膜2，金銀合金薄膜3，在金銀合金薄膜3上面采用涂布方式制備有銀納米線薄膜4。

所述柔性PI襯底1厚度100μm。

所述底層ITO薄膜2厚度100nm，采用磁控濺射方法制備，本底真空：3.0×10^-3Pa，工作氣體：Ar+O₂，濺射壓強(qiáng)：0.7Pa，濺射功率：180W，襯底溫度：200℃，以連續(xù)卷繞方式鍍膜，PI襯底1卷繞線速度0.04m/min。

所述金銀合金薄膜3厚度25nm，采用射頻磁控濺射方法制備，本底真空：3.0×10^-3Pa，工作氣體：Ar，濺射壓強(qiáng)：0.8Pa，濺射功率：180W，在室溫下制備。

所述頂層銀納米線薄膜4膜厚180nm，Ag納米線直徑90nm，長度100μm。在室溫、常壓下涂布制備，涂布速度：200mm/s。

實(shí)施例8

一種多層復(fù)合結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電氧化物薄膜，其包括柔性PET襯底1，在柔性襯底1上自下而上依次濺射有金屬氧化物ITO薄膜2，金銀合金薄膜3，在金銀合金薄膜3上面采用涂布方式制備有銀納米線薄膜4。

所述柔性PET襯底1厚度200μm。

所述底層ITO薄膜2厚度20nm，采用磁控濺射方法制備，本底真空：1.0×10^-3Pa，工作氣體：Ar+O₂，濺射壓強(qiáng)：0.6Pa，濺射功率：90W，襯底溫度：150℃，以連續(xù)卷繞方式鍍膜，PET襯底1卷繞線速度0.005m/min。

所述中間層金銀合金薄膜3厚度為5nm，采用射頻磁控濺射方法制備，本底真空：1.0×10^-3Pa，工作氣體：Ar，濺射壓強(qiáng)：0.3Pa，濺射功率：200W，在室溫下制備。

所述頂層銀納米線薄膜4膜厚220nm，Ag納米線直徑110nm，長度120μm。在室溫、常壓下涂布制備，涂布速度：180mm/s。

實(shí)施例9

一種多層復(fù)合結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電氧化物薄膜，其包括柔性PET襯底1，在柔性襯底1上自下而上依次濺射有金屬氧化物IGZO薄膜2，金銀合金薄膜3，在金銀合金薄膜3上面采用涂布方式制備有銀納米線薄膜4。

所述柔性PET襯底1厚度200μm。

所述底層IGZO薄膜2厚度20nm，采用磁控濺射方法制備，本底真空：2.0×10^-3Pa，工作氣體：Ar+O₂，濺射壓強(qiáng)：0.5Pa，濺射功率：200W，襯底溫度：100℃，以連續(xù)卷繞方式鍍膜，PET襯底1卷繞線速度0.020m/min。

所述中間層金銀合金薄膜3厚度18nm，采用射頻磁控濺射方法制備，本底真空：2.0×10^-3Pa，工作氣體：Ar，濺射壓強(qiáng)：0.5Pa，濺射功率：150W，在室溫下制備。

所述頂層銀納米線薄膜4膜厚60nm，Ag納米線直徑30nm，長度115μm。在室溫、常壓下涂布制備，涂布速度：200mm/s。

因采用柔性PET襯底1，所述ITO薄膜2、Ag薄膜3、銀納米線薄膜4均可實(shí)現(xiàn)卷繞式連續(xù)式生產(chǎn)，且PET襯底1幅寬可調(diào)，可大大提該種多層復(fù)合結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜的生產(chǎn)效率，在柔性顯示領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用中，潛力顯著。采用本發(fā)明中所述其他幾種柔性襯底材料和底層金屬氧化物薄膜具有同樣的效果。

請(qǐng)參閱圖3所示，為ITO/Ag/AgNW復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜在多次反復(fù)彎折后薄膜的方塊電阻值的變化情況。采用正反120°彎折測試，方塊電阻測試點(diǎn)處彎折半徑5mm。其中，0～2000次彎折階段薄膜方阻有所升高，2000～10000次彎折過程中薄膜方塊電阻基本保持不變，ITO/Ag/AgNW復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜展現(xiàn)了更穩(wěn)定的電學(xué)性能。由于采用了柔性襯底，本發(fā)明中多層復(fù)合結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜可實(shí)現(xiàn)卷對(duì)卷連續(xù)化生產(chǎn)，柔性襯底的幅寬靈活可調(diào)，具有大尺寸、高效、連續(xù)化化生產(chǎn)潛力，在柔性顯示領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用潛質(zhì)。

經(jīng)測試，本發(fā)明所述復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜在可見光范圍400nm～700nm內(nèi)的平均透光率可達(dá)82％以上，平均方塊電阻小于7.5Ω/□。