本發(fā)明關于正型抗蝕劑材料及圖案形成方法。

背景技術：

1、伴隨lsi的高集成化與高速化，圖案規(guī)則的微細化也在急速進展。這是由于5g的高速通信與人工智能(artificial?intelligence，ai)的普及進展，用以處理其的高性能器件成為必要所致。就最先進的微細化技術而言，波長13.5nm的極紫外線(euv)光刻所為的5nm節(jié)點的器件的量產(chǎn)已在進行。此外，在下一代的3nm節(jié)點、下下一代的2nm節(jié)點器件亦已進行使用了euv光刻的探討，比利時的imec已發(fā)表器件的開發(fā)。

2、隨著微細化的進行，酸的擴散所致的圖像的模糊也成為問題。為了確保在尺寸大小45nm以下的微細圖案的分辨率，有人提出不僅以往主張的溶解對比度的改善，酸擴散的控制亦為重要(非專利文獻1)。但是，化學增幅抗蝕劑材料是利用酸的擴散來提高感度及對比度的，故降低曝光后烘烤(peb)溫度、或縮短時間來將酸擴散抑制到極限的話，感度及對比度會顯著降低將酸擴散抑制到極限的話，感度及對比度會顯著降低。

3、展現(xiàn)出感度、分辨率及邊緣粗糙度(lwr)的三角權衡的關系。為了使分辨率改善，需要抑制酸擴散，但酸擴散距離變短的話，感度會降低。

4、添加會產(chǎn)生體積龐大的酸的酸產(chǎn)生劑來抑制酸擴散為有效的。于是，有人提出在聚合物中含有來自具有聚合性不飽和鍵的鎓鹽的重復單元。此時，聚合物也會作為酸產(chǎn)生劑而發(fā)揮功能(聚合物鍵結(jié)型酸產(chǎn)生劑)。專利文獻1提出會產(chǎn)生特定的磺酸的具有聚合性不飽和鍵的锍鹽、錪鹽。專利文獻2提出磺酸直接鍵結(jié)于主鏈的锍鹽。

5、有人提出為了抑制酸擴散，使用含有具聚合性基團的pka為-0.8以上的弱酸的锍鹽結(jié)構(gòu)的基礎聚合物的聚合物鍵結(jié)型淬滅劑的抗蝕劑材料(專利文獻3)。在此，弱酸可列舉：羧酸、磺酰胺、苯酚、六氟醇等。一般而言，苯酚、六氟醇的酸性度太弱，作為锍鹽的穩(wěn)定性低，而且也不易合成。又，使用含有前述弱酸的锍鹽結(jié)構(gòu)的基礎聚合物的抗蝕劑材料，于堿顯影液中的膨潤大，會有因顯影時的膨潤導致接觸孔(contact?hole)圖案的尺寸均勻性(cdu)劣化、容易引起線與間距圖案(line?and?space?pattern)形成后的圖案崩塌的問題。

6、有人提出使用具有氟化苯酚的锍鹽結(jié)構(gòu)的基礎聚合物的聚合物鍵結(jié)型淬滅劑的抗蝕劑材料(專利文獻4)。苯酚的锍鹽具有膨潤小的特征，但由于euv光的吸收不足，故需要進一步改善性能。

7、現(xiàn)有技術文獻

8、專利文獻

9、[專利文獻1]日本特開2006-045311號公報

10、[專利文獻2]日本特開2006-178317號公報

11、[專利文獻3]國際公開第2019/167737號

12、[專利文獻4]日本特開2022-115071號公報

13、非專利文獻

14、[非專利文獻1]spie?vol.6520?65203l-1(2007)

技術實現(xiàn)思路

1、[發(fā)明所欲解決的課題]

2、本發(fā)明是鑒于前述情況而成的，目的為提供具有優(yōu)于已知的正型抗蝕劑材料的感度及分辨率，邊緣粗糙度、尺寸變異小，且曝光后的圖案形狀良好的正型抗蝕劑材料以及圖案形成方法。

3、[解決課題的手段]

4、本技術發(fā)明人為了獲得近年期望的高分辨率，且邊緣粗糙度、尺寸變異小的正型抗蝕劑材料而反復深入探討后的結(jié)果，得到如下見解：亦即欲獲得該正型抗蝕劑材料，需要將酸擴散距離縮短至極限，且需要使酸擴散距離在分子等級下為均勻，借由將含有具有經(jīng)碘化的苯酚化合物的锍鹽結(jié)構(gòu)的重復單元的聚合物制成基礎聚合物，利用由于碘原子的尺寸大而酸擴散會變得非常小，并由于碘原子的高吸收而改善物理對比度，且由于碘原子使酚基的酸性度改善的效果高而使溶解對比度改善的3個效果，作為lwr小且cdu良好的化學增幅正型抗蝕劑材料的基礎聚合物為有效的。

5、此外，得到如下見解，乃至完成本發(fā)明：為了使溶解對比度改善而導入羧基或酚性羥基的氫原子被酸不穩(wěn)定基團取代的重復單元，借此可獲得高感度且曝光前后的堿溶解速度對比度大幅提高，抑制酸擴散的效果高，具有高分辨率，曝光后的圖案形狀良好，lwr小，cdu良好的特別適于作為超大型集成電路制造用或光掩膜的微細圖案形成材料的正型抗蝕劑材料。

6、亦即，本發(fā)明提供下述正型抗蝕劑材料及圖案形成方法。

7、1.一種正型抗蝕劑材料，含有：

8、基礎聚合物，含有具有經(jīng)碘化的苯酚化合物的锍鹽結(jié)構(gòu)的重復單元a。

9、2.如1.的正型抗蝕劑材料，其中，重復單元a為下式(a)表示者。

10、[化1]

11、

12、式中，ra為氫原子或甲基。

13、x1為單鍵、酯鍵、醚鍵、亞苯基或亞萘基。

14、x2為單鍵、碳數(shù)1～12的飽和亞烴基或亞苯基，且該飽和亞烴基也可含有選自醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、內(nèi)酯環(huán)及磺內(nèi)酯環(huán)中的至少1種。

15、x3為單鍵、酯鍵或醚鍵。

16、r1為氫原子、碳數(shù)1～4的烷基、碘原子以外的鹵素原子、硝基或氰基。

17、r2～r4分別獨立地為鹵素原子或也可含有雜原子的碳數(shù)1～20的烴基。又，r2及r3也可互相鍵結(jié)并和它們所鍵結(jié)的硫原子一起形成環(huán)。

18、m為1～4的整數(shù)。n為0～3的整數(shù)。但，1≤m+n≤4。

19、3.如1.或2.的正型抗蝕劑材料，其中，前述基礎聚合物含有選自羧基的氫原子被酸不穩(wěn)定基團取代的重復單元b1及酚性羥基的氫原子被酸不穩(wěn)定基團取代的重復單元b2中的至少1種。

20、4.如3.的正型抗蝕劑材料，其中，重復單元b1為下式(b1)表示者，重復單元b2為下式(b2)表示者。

21、[化2]

22、

23、式中，ra分別獨立地為氫原子或甲基。

24、y1為單鍵、亞苯基或亞萘基、或含有選自酯鍵、醚鍵及內(nèi)酯環(huán)中的至少1種的碳數(shù)1～12的連接基團，且該亞苯基、亞萘基及連接基團也可具有選自鹵素原子、羥基、碳數(shù)1～8的飽和烴基氧基及碳數(shù)2～8的飽和烴基羰基氧基中的至少1種。

25、y2為單鍵、酯鍵或酰胺鍵。

26、y3為單鍵、醚鍵或酯鍵。

27、r11及r12分別獨立地為酸不穩(wěn)定基團。

28、r13為羥基、鹵素原子、三氟甲基、氰基或碳數(shù)1～6的飽和烴基、碳數(shù)1～6的飽和烴基氧基或碳數(shù)2～7的飽和烴基羰基氧基。

29、r14為單鍵或碳數(shù)1～6的烷二基，且該烷二基的-ch2-的一部分也可被醚鍵或酯鍵取代。

30、a為1或2。b為0～4的整數(shù)。但，1≤a+b≤5。

31、5.如3.或4.的正型抗蝕劑材料，其中，前述基礎聚合物含有含選自羥基、羧基、內(nèi)酯環(huán)、碳酸酯鍵、硫代碳酸酯鍵、羰基、環(huán)狀縮醛基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、氰基、酰胺鍵、-o-c(＝o)-s-及-o-c(＝o)-nh-的密合性基團的重復單元c。

32、6.如3.～5.中任一項的正型抗蝕劑材料，其中，前述基礎聚合物含有選自下式(d1)表示的重復單元、下式(d2)表示的重復單元、下式(d3)表示的重復單元、下式(d4)表示的重復單元及下式(d5)表示的重復單元中的至少1種。

33、[化3]

34、

35、式中，ra分別獨立地為氫原子或甲基。

36、z1為單鍵、碳數(shù)1～6的脂肪族亞烴基、亞苯基、亞萘基或?qū)⑺鼈兘M合而得的碳數(shù)7～18的基團、或-o-z11-、-c(＝o)-o-z11-或-c(＝o)-nh-z11-。z11為碳數(shù)1～6的脂肪族亞烴基、亞苯基、亞萘基或?qū)⑺鼈兘M合而得的碳數(shù)7～18的基團，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。

37、z2為單鍵或酯鍵。

38、z3為單鍵、-z31-c(＝o)-o-、-z31-o-或-z31-o-c(＝o)-。z31為碳數(shù)1～12的脂肪族亞烴基、亞苯基或?qū)⑺鼈兘M合而得的碳數(shù)7～18的基團，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、碘原子或溴原子。

39、z4為亞甲基、2,2,2-三氟-1,1-乙烷二基或羰基。

40、z5為單鍵、亞甲基、亞乙基、亞苯基、氟化亞苯基、被三氟甲基取代的亞苯基、-o-z51-、-c(＝o)-o-z51-或-c(＝o)-nh-z51-。z51為碳數(shù)1～6的脂肪族亞烴基、亞苯基、氟化亞苯基或被三氟甲基取代的亞苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵、鹵素原子或羥基。

41、z6為單鍵、亞苯基、亞萘基環(huán)、酯鍵或酰胺鍵。

42、z7a為單鍵或碳數(shù)1～24的2價有機基團，且也可具有選自鹵素原子、氧原子、氮原子及硫原子中的至少1種。

43、z7b為碳數(shù)1～10的1價有機基團，且也可具有選自鹵素原子、氧原子、氮原子及硫原子中的至少1種。

44、z8為單鍵、醚鍵、酯鍵、硫醚鍵或碳數(shù)1～6的烷二基。

45、z9為碳數(shù)1～12的3價有機基團，且也可具有選自氧原子、氮原子及硫原子中的至少1種。

46、r21～r25分別獨立地為鹵素原子或也可含有雜原子的碳數(shù)1～20的烴基。又，r23及r24也可互相鍵結(jié)并和它們所鍵結(jié)的硫原子一起形成環(huán)。

47、r26分別獨立地為碳數(shù)1～10的飽和烴基、碳數(shù)6～10的芳基、氟原子、碘原子、三氟甲氧基、二氟甲氧基、氰基或硝基。

48、圓r為碳數(shù)6～10的(j+2)價芳香族烴基。

49、j分別獨立地為0～5的整數(shù)。

50、m-為非親核性相對離子。

51、7.如3.～6.中任一項的正型抗蝕劑材料，更含有產(chǎn)生強酸的酸產(chǎn)生劑。

52、8.如3.～7.中任一項的正型抗蝕劑材料，更含有有機溶劑。

53、9.如3.～8.中任一項的正型抗蝕劑材料，更含有淬滅劑。

54、10.如3.～9.中任一項的正型抗蝕劑材料，更含有表面活性劑。

55、11.一種圖案形成方法，包含下列步驟：

56、使用如1.～10.中任一項的正型抗蝕劑材料于基板上形成抗蝕劑膜，

57、對前述抗蝕劑膜以高能射線進行曝光，及

58、將前述已曝光的抗蝕劑膜使用顯影液進行顯影。

59、12.如11.的圖案形成方法，其中，前述高能射線為i射線、krf準分子激光、arf準分子激光、電子束(eb)或波長3～15nm的euv。

60、[發(fā)明的效果]

61、本發(fā)明的正型抗蝕劑材料可提高酸產(chǎn)生劑的分解效率，故抑制酸的擴散的效果高，其為高感度且具有高分辨率，曝光后的圖案形狀、邊緣粗糙度、尺寸變異小且為良好。因此，由于具有這些優(yōu)良的特性，故實用性極高，尤其作為超大型集成電路制造用或利用eb描繪所為的光掩膜的微細圖案形成材料、eb或euv光刻用的圖案形成材料非常有效。本發(fā)明的正型抗蝕劑材料例如不僅可應用于半導體電路形成中的光刻，亦可應用于掩膜電路圖案的形成、微機械、薄膜磁頭電路形成。