專利名稱：金屬鎳粉末和其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于導(dǎo)電糊劑的金屬鎳粉末。具體地說，本發(fā)明特別涉及一種在多層陶瓷電容器內(nèi)部電極中使用的燒結(jié)特性優(yōu)良的金屬鎳粉末和其制造方法。
背景技術(shù)：
一直以來，銀、鈀、鉑、金等貴重金屬粉末或鎳、鈷、鐵、鉬、鎢等賤金屬粉末被用作電子材料用的導(dǎo)電糊劑，特別是作為多層陶瓷電容器的內(nèi)部電極使用。多層陶瓷電容器的一般結(jié)構(gòu)如下將電介體陶瓷層以及作為內(nèi)部電極使用的金屬層相互重疊，電介體陶瓷層的兩端與外部電極相連，所述外部電極與內(nèi)部電極的金屬層相連。此時(shí)，作為構(gòu)成電介體的材料，可以使用以鈦酸鋇、鈦酸鍶、氧化釔等電容率高的材料作為主要成分的電介體材料。另一方面，作為構(gòu)成內(nèi)部電極的金屬，雖然使用上述貴重金屬粉末或賤金屬粉末，但是，最近以來由于要求使用價(jià)格低廉的電子材料，使用上述賤金屬粉末的多層陶瓷電容器的研制日益發(fā)展，特別是以金屬鎳粉末為代表的賤金屬粉末。
但是將金屬鎳粉末作為內(nèi)部電極使用的多層陶瓷電容器一般采用下述方法制造。也就是使鈦酸鋇等電介體粉末與有機(jī)粘合劑混合并懸浮，利用刮刀法將其制成片狀，從而制成電介體生片。另一方面，將用作內(nèi)部電極的金屬鎳粉末與有機(jī)溶劑、增塑劑、有機(jī)粘合劑等有機(jī)化合物混合，形成金屬鎳粉末糊劑。將所述糊劑由絲網(wǎng)印刷法印刷在上述印刷電路基板上。然后進(jìn)行干燥、層疊和壓接，通過熱處理除去有機(jī)成分后，在氫氣還原性氣氛下升溫，在1000～1300℃或更高的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，然后將外部電極燒結(jié)在電介體陶瓷層的兩端，得到多層陶瓷電容器。
在上述多層陶瓷電容器的制造方法中，將金屬糊劑印刷在電介體生片上，經(jīng)過疊層和壓接后，通過加熱處理蒸發(fā)除去有機(jī)成分的加熱處理通常在大氣中、250～400℃下進(jìn)行。由于在上述氧化氣體環(huán)境中進(jìn)行熱處理，因此金屬鎳粉末被氧化，從而引起體積膨脹。同時(shí)，金屬鎳粉末開始燒結(jié)，引發(fā)體積收縮。
因而，在制造多層陶瓷電容器的工藝中，從300℃左右的低溫區(qū)域開始，由于氧化還原·燒結(jié)反應(yīng)而使金屬鎳粉末膨脹·收縮，產(chǎn)生體積變化。此時(shí)，低溫階段下如果金屬鎳粉末的氧化操作或燒結(jié)操作不穩(wěn)定，則在電介體層和電極層上容易產(chǎn)生變形，結(jié)果導(dǎo)致裂紋或剝離等被稱為分層的層狀結(jié)構(gòu)破壞的問題。
作為解決上述分層問題的措施，已經(jīng)提出各種方法。例如，在特開平8-246001號(hào)公報(bào)中，介紹了一種金屬鎳粉末，其具有某個(gè)臨界值以上的針對(duì)特定粒徑的振實(shí)密度，通過使用這種金屬鎳粉末，對(duì)分散在糊劑內(nèi)的鎳粉末和電介體進(jìn)行燒結(jié)而形成電容器時(shí)，不易發(fā)生分層。
上述現(xiàn)有方法雖然在改善燒結(jié)操作方面取得了一定的效果，但是作為防止分層的方法，還不十分令人滿意，期待進(jìn)一步的改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種金屬鎳粉末和其制造方法，所述金屬鎳粉末在多層陶瓷電容器的制造過程中顯示良好的氧化特性和燒結(jié)特性，因而適用于能夠防止分層的導(dǎo)電糊劑，特別適用于多層陶瓷電容器。
更具體地說，本發(fā)明提供一種在300℃左右進(jìn)行熱處理時(shí)因氧化反應(yīng)引起的體積變化和重量變化少，而且，由燒結(jié)引起的體積變化少并穩(wěn)定，能夠防止發(fā)生分層的金屬鎳粉末和其制造方法。
本發(fā)明人等對(duì)金屬鎳粉末進(jìn)行了反復(fù)努力的研究發(fā)現(xiàn)，根據(jù)金屬鎳粉末表面周圍的氧化被膜的特性改變燒結(jié)操作，并采用特定方法進(jìn)行制造，得到的具有特定氧化被膜的金屬鎳粉末具有優(yōu)良的燒結(jié)特性，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的金屬鎳粉末的特征在于，經(jīng)碳酸水溶液處理后的平均粒徑為1.0微米以下，氧含量為0.3～2.0重量％，而且在整個(gè)表面層上具有厚度為2～10納米的氧化被膜。
而且，本發(fā)明提供一種金屬鎳粉末制造方法，其特征在于在碳酸水溶液中進(jìn)行處理，然后在氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理本發(fā)明的金屬鎳粉末是平均粒徑在1.0微米以下、優(yōu)選為0.05～1微米、更優(yōu)選為0.1～0.5微米范圍內(nèi)的微粒子。
本發(fā)明的金屬鎳粉末通過BET測定的比表面積優(yōu)選為1～20m2/g。而且，為了提高燒結(jié)特性和分散性，金屬鎳粉末的粒子形狀優(yōu)選為球狀。
而且，本發(fā)明的金屬鎳粉末如果含有氧，則其氧含量為0.3～2.0重量％，優(yōu)選為0.3～1.0重量％。
而且，本發(fā)明的金屬鎳粉末在整個(gè)表面層上具有厚度為2～10納米的均勻且包含結(jié)晶質(zhì)氧化鎳的氧化被膜。金屬鎳粉末通常由幾納米厚的氧化被膜覆蓋，但是，現(xiàn)有的金屬鎳粉末的氧化被膜大多是含有非晶質(zhì)部分的氧化被膜。針對(duì)此，本發(fā)明的金屬鎳粉末氧化被膜分布在整個(gè)粒子上，其厚度基本上均勻，而且優(yōu)選具有結(jié)晶質(zhì)氧化鎳(NiO)的組成，具體地說為具有立方晶(面心立方)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的氧化鎳的氧化被膜。由于具有這種均勻的氧化被膜，在氧化氣氛中進(jìn)行加熱處理時(shí)的氧化操作或燒結(jié)操作穩(wěn)定。
本發(fā)明的金屬鎳粉末能夠采用氣相法或液相法等公知方法制造，從能夠輕易地控制所生成的鎳粉末的粒子粒徑、并且能夠效率良好地制造球狀粒子方面考慮，特別優(yōu)選使用通過使與氯化鎳氣體和還原性氣體接觸而生成鎳粉末的氣相還原法或?qū)岱纸庑枣嚮衔镞M(jìn)行噴霧從而使其熱分解的噴霧熱分解法。
在氣相還原法中，使氣化的氯化鎳氣體和氫氣等還原性氣體反應(yīng)，但是也可以對(duì)固體氯化鎳進(jìn)行加熱使其蒸發(fā)而產(chǎn)生氯化鎳氣體。因而，考慮到氯化鎳的氧化、或防止吸濕、以及能量效率，使金屬鎳與氯氣接觸而連續(xù)地產(chǎn)生氯化鎳氣體，將所述氯化鎳氣體直接供應(yīng)到還原工序中，然后與還原性氣體接觸，使氯化鎳氣體連續(xù)還原而制造鎳粉末的方法有利。
在由氣相還原反應(yīng)而制造鎳粉末的過程中，在氯化鎳氣體和還原性氣體接觸瞬間產(chǎn)生鎳原子。由鎳原子彼此碰撞·凝集而產(chǎn)生超微粒子，繼續(xù)成長。從而，由還原工序中氯化鎳氣體的分壓和溫度等條件，決定所生成的鎳粉末的粒徑。如果采用上述鎳粉末制造方法，則由于產(chǎn)生對(duì)應(yīng)于氯氣供應(yīng)量的氯化鎳氣體，因此通過控制氯氣的供應(yīng)量，就能夠調(diào)整向還原工序供給的氯化鎳氣體量。由此，能夠控制所產(chǎn)生的鎳粉末的粒徑。而且由于通過氯氣與金屬反應(yīng)而生成金屬氯化物氣體，因此與通過對(duì)固體金屬氯化物進(jìn)行加熱蒸發(fā)而產(chǎn)生金屬氯化物氣體的方法不同，不僅能夠使載氣的使用變少，而且也能根據(jù)制造條件而不使用載氣。因而，氣相還原反應(yīng)方法通過減少載氣使用量以及隨之減少的加熱能量，能夠?qū)崿F(xiàn)降低制造成本的目的。
而且，通過將惰性氣體混合到在氯化工序中產(chǎn)生的氯化鎳氣體中，能夠控制還原過程中氯化鎳氣體的分壓。因而，通過控制氯氣的供應(yīng)量或供應(yīng)到還原工序中的氯化鎳氣體的分壓，能夠控制鎳粉末的粒徑。因而能夠穩(wěn)定鎳粉末的粒徑，同時(shí)能夠任意設(shè)定粒徑。
將利用上述氣相還原法制造鎳粉末的條件任意地設(shè)定成能夠使平均粒徑為1微米以下的條件，例如，作為原料的金屬鎳的粒徑優(yōu)選為大約5～20毫米的粒狀、塊狀、板狀等，而且，其純度通常優(yōu)選為99.5％以上。首先使這種金屬鎳與氯氣反應(yīng)而生成氯化鎳氣體，但是為了使其充分地反應(yīng)，將此時(shí)的溫度設(shè)定為800℃以上，以及作為鎳熔點(diǎn)的1453℃以下。考慮到反應(yīng)速度和氯化爐的耐久性，實(shí)際使用時(shí)優(yōu)選采用900℃～1100℃的范圍。然后直接將這種氯化鎳氣體供應(yīng)到還原工序中，使其與氫氣等還原性氣體接觸反應(yīng)，但是也可以將氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w以相對(duì)于氯化鎳氣體為1～30摩爾％的比例與氯化鎳氣體進(jìn)行混合，將所述混合氣體導(dǎo)入還原工序。而且，也可以與氯化鎳氣體同時(shí)或獨(dú)立地將氯氣供應(yīng)到還原工序中。通過如上所述地將氯氣供應(yīng)到還原工序，能夠調(diào)整氯化鎳氣體的分壓，能夠控制所生成的鎳粉末的粒徑。還原反應(yīng)的溫度只要在充分完成反應(yīng)的溫度以上即可，但是由于生成固體鎳粉末時(shí)的操作簡單，因此優(yōu)選為鎳熔點(diǎn)以下的溫度，從經(jīng)濟(jì)性方面考慮，900～1100℃為實(shí)用的范圍。
由此，在進(jìn)行還原反應(yīng)而生成鎳粉末后，對(duì)生成的鎳粉末進(jìn)行冷卻。在冷卻時(shí)，為了防止由生成的鎳的一次粒子彼此凝集生成二次粒子，以便得到具有所希望粒徑的鎳粉末，優(yōu)選通過吹入氮?dú)獾榷栊詺怏w而使完成還原反應(yīng)的1000℃左右的氣流急速冷卻至400～800℃左右。然后，利用諸如袋式除塵器等對(duì)所生成的鎳粉末進(jìn)行分離、回收。
另外，在利用噴霧熱分解法制造鎳粉末的方法中，以熱分解性鎳化合物為原料，具體地說，以鎳的硝酸鹽、硫酸鹽、環(huán)氧硝酸鹽、環(huán)氧硫酸鹽、氯化物、銨絡(luò)合物、磷酸鹽、羧酸鹽、烷氧基化合物等中的1種或2種以上為原料。用含有上述鎳化合物的溶液進(jìn)行噴霧，制作微小液滴。此時(shí)作為溶劑，可以使用水、醇、酮、醚等。而且，所述噴霧方法可以采用超聲波或雙噴嘴等噴霧方法。由此產(chǎn)生微小液滴，在高溫下進(jìn)行加熱，使鎳化合物發(fā)生熱分解，生成金屬鎳粉末。此時(shí)的加熱溫度高于所使用的特定鎳化合物發(fā)生熱分解的溫度，優(yōu)選在鎳熔點(diǎn)左右。
在利用液相法制造金屬鎳粉末的方法中，向氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物中添加包含硫酸鎳、氯化鎳或鎳絡(luò)合物的鎳水溶液，與其接觸，而產(chǎn)生鎳氫氧化物，然后用肼等還原劑對(duì)鎳氫氧化物進(jìn)行還原，獲得金屬鎳粉末。為了獲得均勻的粒子，根據(jù)需要，對(duì)由此生成的金屬鎳粉末進(jìn)行粉碎處理。
在本發(fā)明的金屬鎳粉末中，使由上述方法獲得的金屬鎳粉末在碳酸水溶液中懸浮處理一次。
在碳酸水溶液中懸浮處理時(shí)，通常將由上述各種制造方法獲得的干燥金屬鎳粉末在碳酸水溶液中懸浮。此時(shí)，通常用純水對(duì)由采用氣相還原法、噴霧熱分解法制造金屬鎳粉末的方法所生成的鎳粉末進(jìn)行洗滌，但是也可以由碳酸水溶液進(jìn)行洗滌，或由純水洗滌后，將二氧化碳吹入水漿中，或向所述水漿中添加碳酸水溶液而進(jìn)行處理。特別是在采用氣相還原法時(shí)，在由這種純水進(jìn)行洗滌過程或洗滌之后，在漿料狀態(tài)下與碳酸水溶液接觸而進(jìn)行處理有利于簡化制造工序。
而且在氣相還原法中，通過首先由碳酸水溶液進(jìn)行洗滌，能夠有效地除去金屬鎳粉末中的氯成分，在充分去除氯成分后，通過再次使碳酸水溶液與金屬鎳粉末接觸而進(jìn)行處理，能夠獲得具有優(yōu)良的燒結(jié)操作等特性的金屬鎳粉末。
通過上述使金屬鎳粉末懸浮在碳酸水溶液內(nèi)的處理，利用存在于粉末表面上的氫氧化鎳等氫氧化物及粒子彼此之間的摩擦等，從表面剝離所形成的微粒子被除去。
在本發(fā)明的碳酸水溶液中進(jìn)行處理時(shí)，pH值在5.5～6.5的范圍內(nèi)，優(yōu)選pH值為5.5～6.0。當(dāng)pH值不到5.5時(shí)，在金屬鎳粉末表面上產(chǎn)生不均勻的氧化被膜，使金屬鎳粉末的燒結(jié)性能低下。而且，金屬鎳粉末自身溶解，產(chǎn)生表面褶皺。在pH值大于6.5條件下進(jìn)行處理時(shí)，不能除去附著或吸附在金屬鎳粉末表面上的氫氧化物，在干燥工序結(jié)束后，殘存的氫氧化物變成不均勻的氧化被膜，燒結(jié)操作變得不穩(wěn)定。
而且，在上述碳酸水溶液中處理時(shí)的溫度為0～100℃，優(yōu)選是10～50℃，特別優(yōu)選是10～35℃。作為處理?xiàng)l件，可以舉出一邊向金屬鎳粉末的漿料內(nèi)吹入碳酸氣體一邊使所述碳酸氣體溶解在所述漿料內(nèi)同時(shí)使金屬鎳粉末滯留的處理方法，或使金屬鎳粉末漿料懸浮在碳酸水溶液內(nèi)后攪拌漿料而進(jìn)行處理的方法。這種處理后，根據(jù)需要由純水等進(jìn)行洗滌，然后干燥。
作為金屬鎳粉末的干燥方法，可以采用公知的方法，具體地說例如，使金屬鎳粉末與高溫氣體接觸而干燥的氣流干燥、加熱干燥或真空干燥等。在這些干燥方法中，氣流干燥不引起由于粒子彼此接觸而產(chǎn)生的氧化被膜磨損，是優(yōu)選使用的方法。另一方面，由于采用攪拌等手段使金屬鎳粉末相互接觸的方法使表面的氧化被膜發(fā)生磨損而使剝離變得不均勻，因此并不優(yōu)選。而且，為了形成均質(zhì)的氧化被膜，優(yōu)選在極短時(shí)間內(nèi)除去水分并進(jìn)行干燥。具體地說，金屬鎳粉末從水漿料狀態(tài)或水分大約為50重量％狀態(tài)變成水分為0.1重量％以下，優(yōu)選在1分鐘內(nèi)完成，特別優(yōu)選在30秒內(nèi)完成，最優(yōu)選在10秒內(nèi)完成。從能夠在如此短時(shí)間內(nèi)將粒子干燥方面考慮，由于氣流干燥方法能夠在數(shù)秒內(nèi)進(jìn)行干燥，因此是最優(yōu)選的方法。在這種氣流干燥中，使金屬鎳粉末與高溫氮?dú)獾冉佑|，但是，此時(shí)的溫度為200～300℃，優(yōu)選使金屬鎳粉末與250℃左右的氣體接觸。
將本發(fā)明的金屬鎳粉末在碳酸水溶液內(nèi)進(jìn)行處理后，優(yōu)選在大氣或氧氣氣氛等氧化性氣氛中進(jìn)行加熱處理，特別優(yōu)選用碳酸水溶液進(jìn)行處理，然后進(jìn)行氣流干燥，將水分降低到0.1重量％以下后，在大氣或氧氣氣氛等氧化性氣氛中進(jìn)行加熱處理。
此時(shí)的溫度通常為200～400℃，優(yōu)選為200～300℃，最優(yōu)選為200～250℃。在不足200℃的溫度下進(jìn)行加熱處理時(shí)，氫氧化物殘存在鎳表面上，因而，難以形成能夠充分顯示鎳粉末的優(yōu)良氧化操作和燒結(jié)操作的氧化被膜。如果在超過400℃的溫度下進(jìn)行加熱處理，則氧化處理無法達(dá)到金屬鎳粉末的內(nèi)部，出現(xiàn)燒結(jié)性能下降以及多層陶瓷電容器內(nèi)部電極的電阻值上升等情況。而且由于加熱處理中，金屬鎳粉末燒結(jié)并凝集，因此出現(xiàn)多層陶瓷電容器內(nèi)部電極短路等結(jié)構(gòu)缺陷。
加熱處理時(shí)間通常是30分鐘～10小時(shí)，進(jìn)行處理使得金屬鎳粉末中的氧含量變成0.3～2.0重量％。
通過這種使金屬鎳粉末在碳酸水溶液中懸浮并進(jìn)行處理，除去存在于粉末表面上的氫氧化鎳等氫氧化物或因由粒子彼此摩擦而從表面上剝離形成的微粒子。然后在對(duì)由碳酸水溶液進(jìn)行處理后的金屬鎳粉末進(jìn)行干燥后，在氧化性氣氛中進(jìn)行加熱處理，從而能夠獲得具有均勻氧化被膜的金屬鎳粉末。如果沒象本發(fā)明那樣由碳酸水溶液進(jìn)行處理，在氫氧化物存在于粒子表面上的狀態(tài)下直接進(jìn)行干燥，則氫氧化物殘存在粒子表面上，在干燥后的粒子表面上，形成不均勻的氧化被膜，或由粒子彼此摩擦等而從表面剝離形成的微粒子附著在粒子表面上。而且，如果在200～400℃范圍內(nèi)對(duì)其進(jìn)行加熱處理，粒子表面上的氫氧化物變化成氧化物，形成氧化被膜，但是與上述相同，氧化被膜的厚度不均勻，在粒子表面上存在凹凸或微粒子附著，粒子表面不平滑。
為了在于內(nèi)部電極中使用了本發(fā)明金屬鎳粉末的多層陶瓷電容器的制造工序中除去有機(jī)成分，在氧化性氣氛中、300℃左右對(duì)本發(fā)明金屬鎳粉末進(jìn)行熱處理時(shí)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，因氧化而引起的重量變化小，因燒結(jié)開始引起的體積變化小。這意味著上述多層陶瓷電容器在燒結(jié)時(shí)不易出現(xiàn)分層。
因而，本發(fā)明的金屬鎳粉末在多層陶瓷電容器的制造工序中顯示優(yōu)良的氧化操作和燒結(jié)操作，實(shí)現(xiàn)不易出現(xiàn)分層的效果。
而且，本發(fā)明的金屬鎳粉末制造方法是一種用于有效制造上述金屬鎳粉末的方法，在碳酸水溶液中對(duì)金屬鎳粉末進(jìn)行處理，然后在氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理。
如果采用本發(fā)明的金屬鎳粉末制造方法，通過在金屬鎳粉末表面上形成由在碳酸水溶液中進(jìn)行處理，然后在氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理而生成的氧化被膜，改變金屬鎳粉末的燒結(jié)操作，使金屬鎳粉末的燒結(jié)開始溫度移向更高溫側(cè)，進(jìn)而能減少燒結(jié)時(shí)金屬粉末的收縮率。


圖1是一個(gè)顯示本發(fā)明實(shí)施例中所使用的金屬鎳粉末的制造裝置結(jié)構(gòu)的縱剖面圖。
圖2是實(shí)施例1所獲得的金屬鎳粉末的SEM照片。
圖3是比較例3所獲得的金屬鎳粉末的SEM照片。
圖4是顯示實(shí)施例1、實(shí)施例2、比較例1和比較例3的燒結(jié)操作的圖表。
具體實(shí)施例方式
下面，結(jié)合

制造本發(fā)明的金屬鎳粉末的實(shí)施例，能夠進(jìn)一步明確本發(fā)明的效果。
金屬鎳粉末的制造實(shí)施例1將平均粒徑5毫米的金屬鎳裝填到圖1所示金屬鎳粉末制造裝置的氯化爐1內(nèi)，爐內(nèi)氣氛溫度為1100℃，將氯氣導(dǎo)入爐內(nèi)，對(duì)金屬鎳進(jìn)行氯化，產(chǎn)生金屬鎳氯化物的氣體。在金屬鎳氯化物的氣體中混合相當(dāng)于氯氣供應(yīng)量10％(摩爾比)的氮?dú)?，從噴?7將該氯化鎳—氮?dú)饣旌蠚怏w導(dǎo)入將氣氛溫度加熱到1000℃的還原爐2內(nèi)。同時(shí)從還原爐2的頂部供應(yīng)氫氣，還原金屬鎳氯化物的氣體。然后，在冷卻工序中，向包含由還原反應(yīng)生成的金屬鎳粉末的氣體中供應(yīng)氮?dú)?，使其冷卻。然后，將由氮?dú)狻}酸蒸汽—金屬鎳粉末組成的混合氣體引導(dǎo)到裝填有純水的洗滌槽內(nèi)，分離回收金屬鎳粉末，由純水進(jìn)行洗滌。然后，將二氧化碳吹入金屬鎳粉末漿料中，使pH值為5.5，作為碳酸水溶液在常溫下進(jìn)行60分鐘處理(碳酸水溶液處理)。對(duì)由碳酸水溶液處理后的金屬鎳粉末進(jìn)行干燥后，在大氣中、220℃下進(jìn)行30分鐘的處理(加熱處理)，獲得金屬鎳粉末。
實(shí)施例2除了沒有進(jìn)行加熱處理之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，獲得金屬鎳粉末。
比較例1除了沒有進(jìn)行碳酸水溶液處理之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，獲得金屬鎳粉末。
比較例2除了沒有進(jìn)行碳酸水溶液處理，并在大氣中、250℃下進(jìn)行30分鐘的加熱處理之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，獲得金屬鎳粉末。
比較例3除了未進(jìn)行碳酸水溶液處理和加熱處理之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，獲得金屬鎳粉末。
測定對(duì)于上述實(shí)施例和比較例的金屬鎳粉末，由下述方法測定氧化被膜厚度、氧含有率、平均粒徑、燒結(jié)操作、氧化操作和粒度分布，結(jié)果在表1中顯示。而且，在實(shí)施例1所獲得的金屬鎳粉末的SEM照片在圖2中顯示，在比較例3所獲得的金屬鎳粉末的SEM照片在圖3中顯示。而且，顯示實(shí)施例1和2、比較例1和2的燒結(jié)操作的圖表在圖4顯示。
1)燒結(jié)操作將1克金屬鎳粉末與3重量％的樟腦和3重量％的丙酮混合，填充到內(nèi)徑5毫米、長10毫米的圓柱狀模具內(nèi)，然后施加表面壓力為1噸的負(fù)荷，制成試驗(yàn)坯。使用測量該試驗(yàn)坯熱膨脹收縮特性(diratometry)的裝置(TMA，8310、株式會(huì)社RIGAKU制造)，在弱還原氣氛中、升溫速度為5℃/分鐘的條件下進(jìn)行測量。
2)平均粒徑用電子顯微鏡拍攝試樣的照片，測量200個(gè)粉末的粒徑，計(jì)算其平均值。
3)氧化被膜厚度首先，在貼有火棉膠膜的銅制片狀網(wǎng)格上對(duì)金屬鎳粉末試樣實(shí)施直接振動(dòng)，然后蒸鍍碳，制成測量試樣。然后，使用200kV電場放射型電子顯微鏡(HF-2000，日立制造所制造)觀察所述測量試樣的晶格像，測量金屬鎳粉末整個(gè)表面的氧化被膜厚度。
4)氧含有率將試樣的金屬鎳粉末填充到鎳制的皿器中，將其裝入石墨坩鍋內(nèi)，在氬氣氛中加熱至3000℃，由IR測定此時(shí)所產(chǎn)生的一氧化碳的數(shù)量，求取金屬鎳粉末中的氧含有率。
5)氧化操作在TG-DTA測量裝置內(nèi)，在大氣中以5℃/分鐘的升溫速度加熱到1000℃，此時(shí)，確認(rèn)在300℃時(shí)的重量增加率(％)和增加到1％重量時(shí)的溫度。
表1

從表1可以看出，實(shí)施例中的金屬鎳粉末在300℃時(shí)的重量增加率低于比較例，重量增加率為1％時(shí)的溫度高于所述比較例。由此，判斷實(shí)施例中的金屬鎳粉末與比較例相比，能夠控制氧化。特別是，由于在實(shí)施例1中由加熱處理形成了均勻的氧化被膜，可以推斷其能夠遏制由加熱引起的過度氧化。
而且圖2所示實(shí)施例1的金屬鎳粉末的表面平滑，圖3的比較例3的金屬鎳粉末表面的平滑性差，而且，粒子表面可見微粒子附著物。
而且在圖4的燒結(jié)操作中，實(shí)施例1的金屬鎳粉末在200～300℃的低溫區(qū)域內(nèi)體積完全不發(fā)生變化，燒結(jié)操作穩(wěn)定。
由上述結(jié)果，本發(fā)明的金屬鎳粉末在多層陶瓷電容器制造工序中顯示優(yōu)良的氧化操作和燒結(jié)操作，因而，能夠有效地實(shí)現(xiàn)防止分層的目的。
如上所述，如果采用本發(fā)明的金屬鎳粉末，在氧化氣氛中、300℃左右進(jìn)行加熱處理時(shí)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，氧化操作和燒結(jié)操作非常穩(wěn)定，在低溫區(qū)域內(nèi)，金屬鎳粉末不收縮和膨脹，可以實(shí)現(xiàn)在多層陶瓷電容器制造過程中防止分層的效果。
權(quán)利要求
1.一種金屬鎳粉末，其特征在于，經(jīng)碳酸水溶液處理，平均粒徑為1.0微米以下，氧含量為0.3～2.0重量％，而且在整個(gè)表面層上具有厚度為2～10納米的氧化被膜。
2.如權(quán)利要求1所述金屬鎳粉末，其特征在于，平均粒徑為0.05～1.0微米。
3.如權(quán)利要求1或2所述金屬鎳粉末，其特征在于，利用BET測定的比表面積為1～20m2/g。
4.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的金屬鎳粉末，其特征在于，粒子形狀為球狀。
5.如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的金屬鎳粉末，其特征在于，上述金屬鎳粉末是使氯化鎳氣體和還原性氣體接觸反應(yīng)得到的氣相反應(yīng)生成物，或是對(duì)熱分解性鎳化合物進(jìn)行噴霧使其熱分解得到的噴霧熱分解生成物。
6.如權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的金屬鎳粉末，其特征在于，上述金屬鎳粉末是在碳酸水溶液中處理，然后在氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理而獲得的鎳粉末。
7.如權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的金屬鎳粉末，其特征在于，上述金屬鎳粉末是在碳酸水溶液中處理，再進(jìn)行干燥，然后在氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理而獲得的鎳粉末。
8.如權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的金屬鎳粉末，其特征在于，將利用氣相反應(yīng)法或噴霧熱分解法生成的上述金屬鎳粉末漿料在碳酸水溶液中洗滌，然后進(jìn)行在上述碳酸水溶液中的處理。
9.如權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的金屬鎳粉末，其特征在于，用純水洗滌利用氣相反應(yīng)法或噴霧熱分解法生成的上述金屬鎳粉末，將二氧化碳吹入該純水洗滌后的金屬鎳粉末水漿料中，進(jìn)行上述碳酸水溶液中的處理。
10.如權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的金屬鎳粉末，其特征在于，用純水洗滌利用氣相反應(yīng)法或噴霧熱分解法生成的上述金屬鎳粉末，將碳酸水溶液添加到該純水洗滌后的金屬鎳粉末水漿料中，進(jìn)行上述碳酸水溶液中的處理。
11.如權(quán)利要求1～10任一項(xiàng)所述的金屬鎳粉末，其特征在于，上述碳酸水溶液中的處理是在pH值為5.5～6.5范圍內(nèi)進(jìn)行的。
12.如權(quán)利要求1～11任一項(xiàng)所述的金屬鎳粉末，其特征在于，上述碳酸水溶液中的處理是在0～100℃范圍內(nèi)進(jìn)行的。
13.如權(quán)利要求1～12任一項(xiàng)所述的金屬鎳粉末，其特征在于，上述在氧化性氣氛中進(jìn)行的熱處理溫度是200～400℃。
14.如權(quán)利要求1～13任一項(xiàng)所述的金屬鎳粉末，其特征在于，上述金屬鎳粉末是導(dǎo)電糊劑用粉末。
15.如權(quán)利要求1～14任一項(xiàng)所述的金屬鎳粉末，其特征在于，上述金屬鎳粉末是多層陶瓷電容器用粉末。
16.一種金屬鎳粉末的制造方法，其特征在于在碳酸水溶液中進(jìn)行處理，然后在氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理。
17.如權(quán)利要求16所述的金屬鎳粉末制造方法，其特征在于，將使氯化鎳氣體和還原性氣體接觸反應(yīng)而獲得的金屬鎳粉末在碳酸水溶液中進(jìn)行處理，然后，在氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理。
18.如權(quán)利要求16或17所述的金屬鎳粉末制造方法，其特征在于，在上述碳酸水溶液中的處理是在pH值為5.5～6.5范圍內(nèi)進(jìn)行的。
19.如權(quán)利要求16～18任一項(xiàng)所述的的金屬鎳粉末制造方法，其特征在于，在上述碳酸水溶液中的處理是在0～100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。
20.如權(quán)利要求16～19任一項(xiàng)所述的的金屬鎳粉末制造方法，其特征在于，上述在氧化性氣氛中進(jìn)行的熱處理的溫度是200～400℃。
21.如權(quán)利要求16～20任一項(xiàng)所述的的金屬鎳粉末制造方法，其特征在于，在碳酸水溶液中進(jìn)行處理，干燥，然后在氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過在多層陶瓷電容器的制造工序中顯示優(yōu)良的氧化操作和燒結(jié)操作而能夠防止發(fā)生分層的金屬鎳粉末和其制造方法。一種金屬鎳粉末，其特征在于經(jīng)碳酸水溶液處理的平均粒徑為1.0微米以下，氧含量為0.3～2.0重量％，而且在整個(gè)表面層上具有厚度為2～10納米的氧化被膜。本發(fā)明的金屬鎳粉末制造方法的特征在于，是在碳酸水溶液中進(jìn)行處理，然后在氧化性氣氛中進(jìn)行熱處理。
文檔編號(hào)B22F1/00GK1678416SQ03820338
公開日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2003年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月28日
發(fā)明者籠橋亙, 吉田貢 申請(qǐng)人:東邦鈦株式會(huì)社