本發(fā)明涉及一種無磷預(yù)膜劑及其制備方法以及水冷換熱器預(yù)膜方法，屬于金屬腐蝕與防護領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、預(yù)膜是對金屬材料實施防腐作業(yè)的一項重要措施，其目的是在于使金屬的設(shè)備或管道表面形成一層保護膜。該保護膜通常是通過投加預(yù)膜劑的方式，在清洗干凈的金屬表面以物理化學的作用的方式附著而形成。預(yù)膜廣泛應(yīng)用于各種需要對金屬進行腐蝕防護的行業(yè)，尤其在工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中應(yīng)用最普遍。

2、目前，廣泛應(yīng)用的預(yù)膜劑主要為磷系預(yù)膜劑，例如六偏磷酸鈉和硫酸鋅的復配物。而隨著環(huán)保政策的日驅(qū)嚴格，由于污染問題磷的使用逐漸受到限制，并且其在應(yīng)用過程中容易帶來微生物滋生繁殖的負面影響，因此無磷預(yù)膜劑的開發(fā)成為必然趨勢。

3、工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)，特別是敞開式工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)，是一種廣泛應(yīng)用的設(shè)備冷卻系統(tǒng)，其在運行過程中需要投加化學處理劑保障其穩(wěn)定運行，預(yù)膜劑是其中不可或缺的處理劑之一。通常，用于循環(huán)水系統(tǒng)的化學處理劑還有一些基本要求，例如產(chǎn)品穩(wěn)定、成膜效果好、水質(zhì)影響小、無明顯毒害。此外，由于運行過程中不可避免地發(fā)生冷卻水飛濺的現(xiàn)象，還要求處理劑無明顯氣味等令人或環(huán)境不友好的影響。

4、cn112981427a公開了一種用于工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)的無磷預(yù)膜劑及其制備方法和應(yīng)用，但其僅僅指的是不含“無機磷”，而仍然使用了2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸，其為有機磷，因此其不能稱為真正意義上的無磷預(yù)膜劑。cn114057304a公開了一種無磷預(yù)膜用組合物，其以鄰羥基苯甲醛肟、聚羧酸及鋅鹽等主要成分混合而成，適用于低硬度水質(zhì)，但其對水體的ph值有較高要求，需要在6-6.5范圍內(nèi)，并且其在用于過程中會導致水體發(fā)黃。cn105112900b公開了一種冷卻水系統(tǒng)用的無磷預(yù)膜劑，其在配方中使用了濃硫酸，濃硫酸屬于危險化學品，具有強氧化性和強腐蝕，不便于運輸、生產(chǎn)及操作。cn106477740b公開了一種由雜環(huán)化合物、親水性膠體及無磷聚合物組成的循環(huán)水處理用組合物，其所述的雜環(huán)化合物在敞開式循環(huán)水系統(tǒng)中應(yīng)用時將面臨不友好氣味擴散的難題。

5、因此，現(xiàn)有的無磷預(yù)膜劑至少存在以下問題：原料配方中雖然磷降低，但引入了其他不夠安全環(huán)保的諸如雜環(huán)類有機物、長鏈難溶于水的有機物、濃酸等，另外還存在適應(yīng)工況環(huán)境較差、投加量大等方面的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種無磷預(yù)膜劑，該預(yù)膜劑非常適用于工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，原料安全環(huán)保、無毒無害，水質(zhì)適應(yīng)性強，是一種環(huán)境友好的無磷預(yù)膜劑。

2、本發(fā)明還提供了基于上述預(yù)膜劑的水冷換熱器預(yù)膜方法。

3、為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種無磷預(yù)膜劑，其中，以重量百分比計，所述無磷預(yù)膜劑的原料組成包括：

4、分子中含有兩個羧基的氨基酸和/或其鹽：1-10％，優(yōu)選為3-7％；

5、羥基羧酸和/或羥基羧酸鹽：1-10％，優(yōu)選為3-7％；

6、鋅鹽：1-10％，優(yōu)選為4-8％；

7、鉬酸鹽：1-5％，優(yōu)選為2-3％；

8、聚合物：1-10％，優(yōu)選為3-7％；

9、余量水；

10、其中，所述分子中含有兩個羧基的氨基酸和/或其鹽是指分子中同時含有一個堿性氨基和至少兩個酸性羧基的有機化合物；

11、所述羥基羧酸和/或羥基羧酸鹽是指分子結(jié)構(gòu)中同時含有羥基和羧基的化合物；

12、所述聚合物是由聚丁二酰亞胺和含有兩個羧基的氨基酸和/或其鹽(例如天冬氨酸及其單價鹽、胱氨酸及其單價鹽、谷氨酸及其單價鹽、式ii所示的化合物、或者式iii所示的化合物)反應(yīng)制得；

13、所述聚丁二酰亞胺與所述含有兩個羧基的氨基酸和/或其鹽的質(zhì)量比為2:1至8:1；優(yōu)選為4:1至6:1。

14、在上述無磷預(yù)膜劑中，優(yōu)選地，所述分子中含有兩個羧基的氨基酸和/或其鹽(即分子中含有兩個羧基的氨基酸和/或分子中含有兩個羧基的氨基酸鹽)選自天冬氨酸及其單價鹽、胱氨酸及其單價鹽、谷氨酸及其單價鹽、式ii所示的化合物、式iii所示的化合物中的一種或兩種以上的組合；

15、

16、其中，r選自1-10個碳的烷基、帶nh2的1-10個碳的烷基鏈或者帶雜原子(例如硫等)的1-10個碳的烷基鏈；

17、

18、其中，r1、r2分別獨立地選自1-10個碳的烷基、帶nh2的1-10個碳的烷基鏈或者帶雜原子(例如硫等)的1-10個碳的烷基鏈。

19、在上述無磷預(yù)膜劑中，優(yōu)選地，所述聚丁二酰亞胺的分子量為400-4000。

20、在上述無磷預(yù)膜劑中，羥基羧酸(鹽)可以對金屬表面起到清洗的作用，除去表面的腐蝕產(chǎn)物和沉積垢；優(yōu)選地，所述羥基羧酸和/或羥基羧酸鹽選自葡萄糖酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸、乳酸、龍膽酸等及其鹽中的一種或兩種以上的組合。

21、在上述無磷預(yù)膜劑中，鋅離子和含有兩個羧基的氨基酸及羥基羧酸發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，在金屬表面形成致密保護膜，特別是含有兩個羧基的氨基酸在對鋅離子進行強絡(luò)合的同時，其分子結(jié)構(gòu)中的氨基在金屬表面還有一定的吸附作用，使得絡(luò)合物緊緊附著在金屬表面；而且，通過與含有兩個羧基的氨基酸(鹽)、羥基羧酸(鹽)配合使用，則有助于提升膜的致密性和完整性。優(yōu)選地，所述鋅鹽包括硫酸鋅和/或氯化鋅等。

22、在上述無磷預(yù)膜劑中，鉬酸鹽與有機酸具有很好的協(xié)同作用，能夠起到防腐蝕的作用。在本發(fā)明的無磷預(yù)膜劑中，鉬酸鹽與鋅鹽配合使用，能夠增強預(yù)膜劑在不同水質(zhì)條件下的適應(yīng)性，對于低硬度低堿度水質(zhì)具有很好的防腐效果。優(yōu)選地，所述鉬酸鹽包括鉬酸鈉和/或鉬酸銨等。

23、在上述無磷預(yù)膜劑中，聚合物起到的作用至關(guān)重要，除了具有常規(guī)的阻垢作用外，其還具有分散和絡(luò)合鋅離子的作用，與含有兩個羧基的氨基酸(或鹽)和羥基羧酸(或鹽)配合使用，能夠進一步增強膜的致密性，使得本發(fā)明的預(yù)膜劑在較低的加量下就可以起到極其優(yōu)異的成膜效果。

24、在上述無磷預(yù)膜劑中，優(yōu)選地，所述聚合物的分子量為500-5000，更優(yōu)選為1000-4000，進一步優(yōu)選為2000-3000。

25、在上述無磷預(yù)膜劑中，優(yōu)選地，所述聚合物為式i所示的化合物：

26、

27、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，聚丁二酰亞胺和含有兩個羧基的氨基酸和/或其鹽的反應(yīng)在堿性水溶液中進行，反應(yīng)條件溫和(約40℃)，在完成反應(yīng)之后，用大量乙醇沉淀析出產(chǎn)物，并進行洗滌，然后在真空干燥箱中干燥，即可制得所述聚合物。

28、本發(fā)明還提供了上述無磷預(yù)膜劑的制備方法，其包括以下步驟：

29、將鋅鹽和鉬酸鹽分散于適量水中，將分子中含有兩個羧基的氨基酸和/或其鹽、羥基羧酸和/或羥基羧酸鹽加入其中，得到第一分散液；

30、將聚合物分散于適量水中，得到第二分散液；

31、在保持攪拌的條件下，將第二分散液逐漸加入到第一分散液中，繼續(xù)保持攪拌，混合均勻，制得所述無磷預(yù)膜劑。

32、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，在上述制備方法中，所述第二分散液的固含量為10-50wt％。

33、根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，優(yōu)選地，所述制備方法包括以下具體步驟：

34、1、先稱取一定質(zhì)量的水，將鋅鹽和鉬酸鹽加入水中，攪拌充分溶解均勻；

35、2、將分子中含有兩個羧基的氨基酸(鹽)、羥基羧酸(鹽)，逐漸加入到步驟1所得溶液中，充分攪拌，混合均勻；

36、3、稱取一定量的聚合物于水中，得到聚合物水溶液，該聚合物水溶液的固含量一般為10-50wt％；

37、4、在保持攪拌的條件下，將聚合物水溶液逐漸加入到步驟2所得的溶液中，繼續(xù)保持攪拌，混合均勻，制得均相穩(wěn)定的無磷預(yù)膜劑。

38、以上所有攪拌均在室溫下進行，且物料投加順序不得改變。不按照上述步驟進行投加，可能無法制得均相產(chǎn)品。

39、本發(fā)明還提供了一種水冷換熱器預(yù)膜方法，其包括以下步驟：

40、將所述無磷預(yù)膜劑加入到循環(huán)冷卻水系統(tǒng)內(nèi)部的循環(huán)冷卻水中，并使所述無磷預(yù)膜劑的各種原料組分在循環(huán)冷卻水中的濃度達到所述預(yù)膜劑的濃度要求，然后使循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的循環(huán)冷卻水連續(xù)運行適當時間，在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)內(nèi)部的碳鋼表面形成防腐保護膜；在完成預(yù)膜之后，轉(zhuǎn)入正常運行管理即可。所述循環(huán)冷卻水系統(tǒng)包括水冷換熱器、循環(huán)水主管線、換熱器管束等。

41、在上述預(yù)膜方法中，優(yōu)選地，以所述循環(huán)冷卻水的質(zhì)量計，所述無磷預(yù)膜劑的加量為100-500mg/l。

42、在上述預(yù)膜方法中，優(yōu)選地，所述循環(huán)冷卻水的水質(zhì)鈣硬度為100-300mg/l。

43、在上述預(yù)膜方法中，優(yōu)選地，所述預(yù)膜劑與循環(huán)冷卻水的混合時間為24-72小時，混合溫度為25-45℃。

44、在上述預(yù)膜方法中，優(yōu)選地，所述運行的溫度為15℃-35℃，更優(yōu)選為20℃-30℃。

45、在上述預(yù)膜方法中，優(yōu)選地，所述運行過程中，循環(huán)冷卻水的流速為0.2-3m/s，更優(yōu)選為1m/s。

46、在上述預(yù)膜方法中，優(yōu)選地，所述運行的時間為至少24小時。

47、發(fā)明效果：

48、1、本發(fā)明的藥劑加量低，普通藥劑的用量需要達到300-600ppm左右才能起到一定的作用，本發(fā)明的無磷預(yù)膜劑的添加量達到100ppm即可，并且所得到的膜的性能好，紅點測試時間最高可達30s。

49、2、本發(fā)明的無磷預(yù)膜劑的適應(yīng)溫度范圍寬，在較低的穩(wěn)定下即可成膜，預(yù)膜溫度由一般的40℃降低到25℃左右，因此工廠無需提高熱負荷，節(jié)約了成本，提高了運行效率。

50、3、本發(fā)明的無磷預(yù)膜劑適應(yīng)水質(zhì)范圍寬，對于低硬度的水質(zhì)具有較好的適應(yīng)性，水質(zhì)鈣硬度最低100mg/l即可實施預(yù)膜作業(yè)。因此，對于新系統(tǒng)一般直接基于新鮮補充水的水質(zhì)即可實施預(yù)膜作業(yè)，無需提前濃縮運行。

51、4、本發(fā)明的無磷預(yù)膜劑成膜時間快，一般預(yù)膜作業(yè)要48小時以上，本發(fā)明的無磷預(yù)膜劑僅需24小時即可。

52、5、本發(fā)明的無磷預(yù)膜劑無磷元素，預(yù)膜后無需特殊處理，無大量廢水產(chǎn)生，可直接轉(zhuǎn)入正常運行。

53、6、本發(fā)明的無磷預(yù)膜劑的原料組分相對環(huán)保，無令人不愉悅的氣味。