本發(fā)明屬于新材料，具體涉及一種鈧摻氮化鋁薄膜(scxal1-xn，簡稱scaln)及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、超聲傳感技術(shù)作為一種高效的測量與檢測技術(shù)，在生物醫(yī)學(xué)、工業(yè)制造和國防軍事等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。超聲換能器是超聲傳感系統(tǒng)中的一個關(guān)鍵部件，能夠通過振動產(chǎn)生超聲波能量并向各種傳播媒介中發(fā)射或?qū)⒊晥龅母鞣N信號轉(zhuǎn)換為便于處理的電信號。

2、壓電材料是超聲換能器聲學(xué)器件結(jié)構(gòu)中的重要組成部分，材料的性能優(yōu)劣對換能器的整體性能具有決定性的影響。一般而言，制備超聲換能器所使用的材料需要具備一系列特定的物理性能，如較高的壓電系數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)等。這些特性不僅關(guān)乎換能器的能量轉(zhuǎn)換效率，還直接影響到換能器在實際應(yīng)用中的工作表現(xiàn)和性能穩(wěn)定性。

3、鈧摻氮化鋁(scaln)薄膜因具有聲速高、熱穩(wěn)定性好、與cmos工藝兼容、壓電系數(shù)大、機(jī)電耦合系數(shù)高等特點(diǎn)，在超聲換能器等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景，在高端射頻聲學(xué)濾波器、超聲波飛行時間傳感器等信息技術(shù)中已經(jīng)得到應(yīng)用，是一種國家之間戰(zhàn)略競爭的高技術(shù)新材料。

4、目前，制備鈧摻氮化鋁薄膜需要在高真空度環(huán)境下進(jìn)行。在低真空度環(huán)境中，腔室內(nèi)存在較多的殘留氣體，較多的氣體分子會與濺射或蒸發(fā)出來的薄膜原子發(fā)生碰撞，改變它們的運(yùn)動軌跡和能量，導(dǎo)致薄膜生長不均勻。這些碰撞會導(dǎo)致薄膜原子在襯底上的沉積不均勻，可能會出現(xiàn)厚度不均、晶向不一致等問題。在高真空度條件下，能有效的減少蒸發(fā)分子與殘余氣體分子的碰撞，抑制他們之間反應(yīng)，使得薄膜原子在向襯底運(yùn)動過程中受到的干擾減小，能夠更均勻地沉積在襯底上。這有助于形成厚度均勻、微觀結(jié)構(gòu)一致的薄膜，提高薄膜的質(zhì)量和性能。同時高真空的環(huán)境也能大幅度降低氧氣對薄膜生長的影響。也就是說，scaln薄膜的制備依賴高真空度。1998年，p.b.barna等人說明在高氧濃度下，氧原子會和濺射出的鈧原子、鋁原子結(jié)合，形成氧化物，在薄膜表面形成一層表面覆蓋物，晶體生長受到覆蓋整個晶體表面的不斷發(fā)展的表面覆蓋物的周期性阻礙。這也意味著沒有晶粒長大可以發(fā)生，也阻礙了重構(gòu)生長織構(gòu)的發(fā)展(barna?p?b,adamik?m.fundamentalstructure?forming?phenomena?of?polycrystalline?films?and?the?structure?zonemodels[j].thin?solid?films,1998,317(1-2):27-33.)。2009年，akiyama等人首次運(yùn)用雙靶磁控濺射技術(shù)，在5×10-5pa的真空度下，在硅襯底上制備出的sc0.43al0.57n薄膜(preparation?of?scandium?aluminum?nitride?thin?films?by?using?scandiumaluminum?alloy?sputtering?target?and?design?of?experiments[j].journal?ceramicsociety?japan,2010,118(1384):1166-1169.)。2019年，lu等人研究了9.5×10-6～8×10-5pa真空度范圍內(nèi)取向si襯底上scxal1-xn薄膜的反應(yīng)直流脈沖磁控管的生長方法，并通過該方法制造出來x＝0.32的薄膜(lu?y.development?and?characterization?ofpiezoelectric?alscn-based?alloys?for?electroacoustic?applications[d].albert-ludwigs-freiburg?im?breisgau,2019.)。同年，陳宇昕等人利用脈沖直流反應(yīng)磁控濺射法在1×10-5pa的真空度下制備了sc0.1al0.9n薄膜(ding?a,kurz?n,driad?r,etal.experimental?determination?of?al1-xscxn?thin?film?thermo-electro-acousticproperties?up?to?140℃?by?using?saw?resonators[c]2019ieee?internationalultrasonics?symposium.glasgow,uk:ieee,2019,710-715.)。上述研究表明，當(dāng)真空度達(dá)到10-6～10-5pa時可以制備出高鈧含量的鈧摻氮化鋁薄膜。

5、sc摻雜氮化鋁壓電薄膜的研究主要從2009年開始，akiyama等人通過實驗表明在400℃下制備的薄膜的壓電響應(yīng)隨著鈧含量從0增加到43％而逐漸增加，當(dāng)鈧含量為43％時，薄膜表現(xiàn)出最高的壓電響應(yīng)。(akiyama?m,kano?k,teshigahara?a.influence?ofgrowth?temperature?and?scandium?concentration?on?piezoelectric?response?ofscandium?aluminum?nitride?alloy?thin?films[j].applied?physics?letters,2009,95(16).)。壓電薄膜的壓電響應(yīng)強(qiáng)烈依賴于晶格常數(shù)和晶體取向，akiyama等人通過xrd對薄膜進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，在2θ＝35.9°處有峰(002)外并無其他峰，說明鈧摻氮化鋁薄膜是高度c軸取向的。(akiyama?m,kamohara?t,kano?k,et?al.enhancement?of?piezoelectricresponse?in?scandium?aluminum?nitride?alloy?thin?films?prepared?by?dualreactive?cosputtering[j].advanced?materials,2009,21(5):593-596.)。薄膜的特征衍射峰強(qiáng)度反映了其結(jié)晶程度。高強(qiáng)度的衍射峰表明薄膜具有良好的結(jié)晶性，原子排列規(guī)整。2018年，kevin?r.talley等人，通過實驗說明了氮化鋁晶體摻雜鈧的的過程中，較大的sc原子取代了較小的al原子引起了晶格膨脹，其(010)峰的移動比(002)峰的移動更劇烈(talley?k?r,millican?s?l,mangum?j,et?al.implications?of?heterostructuralalloying?for?enhanced?piezoelectric?performance?of(al,sc)n[j].physical?reviewmaterials,2018,2(6):063802.)，表明了隨著sc含量的增加，軸比c/a減小，晶格參數(shù)發(fā)生了變化，使得晶格發(fā)生畸變。晶格畸變會破壞晶格的對稱性，使得正負(fù)電荷中心不再重合，從而增強(qiáng)材料的極化能力。在受到外力作用時，這種增強(qiáng)的極化能力能夠更有效地產(chǎn)生電荷分離，導(dǎo)致壓電響應(yīng)的提高。目前10％鈧濃度的薄膜已經(jīng)能工業(yè)化量產(chǎn)應(yīng)用，20％濃度的也開始進(jìn)入商業(yè)化階段，sc含量更高濃度的氮化鋁薄膜仍處于研發(fā)階段。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)必須使用進(jìn)口高真空設(shè)備才能制備鈧摻氮化鋁薄膜的情況，本發(fā)明提出一種鈧摻氮化鋁薄膜(scxal1-xn，簡稱scaln)的制備方法，該制備方法在真空度1.2×10-4pa～9×10-4pa下穩(wěn)定制備了高鈧含量的鈧摻氮化鋁薄膜，(002)衍射峰尖銳，c軸取向良好，低于現(xiàn)有技術(shù)的真空度要求，從而能夠在保證制備質(zhì)量的前提下降低技術(shù)難度和設(shè)備要求，有利于國產(chǎn)替代，國內(nèi)設(shè)備的真空度均可以滿足制備sc摻雜氮化鋁壓電薄膜材料的技術(shù)要求，為我國大力發(fā)展自主的壓電薄膜設(shè)備奠定了基礎(chǔ)。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案為，一種鈧摻氮化鋁薄膜的制備方法，步驟包括：采用濺射鍍膜設(shè)備，根據(jù)襯底上鈧摻氮化鋁薄膜與其他膜層的分布，依次重復(fù)進(jìn)行以下鈧摻氮化鋁薄膜制備工藝和其他膜層制備工藝，鈧摻氮化鋁薄膜制備工藝至少進(jìn)行一次，其他膜層制備工藝至少進(jìn)行零次；

3、鈧摻氮化鋁薄膜制備工藝包括：

4、sa1：調(diào)節(jié)腔體的真空度至1.2×10-4pa～9×10-4pa，通入流動的氣體除氧；

5、sa2：調(diào)節(jié)通入的氣體、溫度、氣壓和功率，對鈧摻氮化鋁生成用靶材進(jìn)行濺射，生成scaln薄膜；

6、其他膜層制備工藝包括：

7、sb1：調(diào)節(jié)通入的氣體、溫度、氣壓和功率，對其他膜層生成用靶材進(jìn)行濺射，生成其他膜層。

8、具體地，步驟sa2中，對鈧摻氮化鋁生成用靶材進(jìn)行的濺射可重復(fù)進(jìn)行，連續(xù)生成鈧摻氮化鋁薄膜。

9、步驟sb1中，對其他膜層生成用靶材進(jìn)行的濺射可重復(fù)進(jìn)行，連續(xù)生成其他膜層。

10、進(jìn)一步地，當(dāng)其他膜層生成的氣體環(huán)境中不含氧時，步驟包括：采用濺射鍍膜機(jī)，根據(jù)襯底上鈧摻氮化鋁薄膜和其他膜層的分布，依次重復(fù)進(jìn)行以下鈧摻氮化鋁薄膜制備工藝中的步驟sa2和其他膜層制備工藝中的步驟sb1，步驟sa2至少進(jìn)行一次，步驟sb1至少進(jìn)行零次；

11、鈧摻氮化鋁薄膜的制備工藝包括：

12、sa1：調(diào)節(jié)腔體的真空度至1.2×10-4pa～9×10-4pa，通入流動的氣體除氧；

13、sa2：根據(jù)鈧摻氮化鋁薄膜生成需要，調(diào)節(jié)通入的氣體、溫度、氣壓和功率，對鈧摻氮化鋁生成用靶材進(jìn)行濺射，生成scaln薄膜；

14、其他膜層的制備工藝包括：

15、sb1：根據(jù)其他膜層生成需要，調(diào)節(jié)通入的氣體、溫度、氣壓和功率，對其他膜層生成用靶材進(jìn)行濺射，生成其他膜層。

16、步驟sa1中，腔體真空度為2×10-4pa～8×10-4pa，進(jìn)一步為3×10-4pa～7×10-4pa，進(jìn)一步為4×10-4pa～6×10-4pa。

17、步驟sa1中，腔體真空度通過機(jī)械泵和/或分子泵抽真空調(diào)節(jié)，可以單獨(dú)用機(jī)械泵或分子泵抽真空，也可以先機(jī)械泵抽真空再分子泵抽真空，優(yōu)選先機(jī)械泵抽真空再分子泵抽真空。具體地，先機(jī)械泵抽真空至0.5×10-1～3×10-1pa，進(jìn)一步為1×10-1～2×10-1pa，更進(jìn)一步為1×10-1～1.5×10-1pa；再分子泵抽真空1.2×10-4pa～9×10-4pa，進(jìn)一步為2×10-4pa～8×10-4pa，進(jìn)一步為3×10-4pa～7×10-4pa，更進(jìn)一步為4×10-4pa～6×10-4pa。

18、步驟sa1中，通入流動的氣體除氧，持續(xù)30分鐘以上。所述氣體包括但不限于惰性氣體、反應(yīng)氣體或輔助氣體中任意一種或任意組合，優(yōu)選為惰性氣體。惰性氣體包括氦氣、氬氣、氪氣、氙氣、氖氣、氡氣中任意一種或任意組合，優(yōu)選為氬氣。所述反應(yīng)氣體包括但不限于氮?dú)?、氯化氟、硫化氫、碳?xì)浠衔?、氫氣中任意一種或組合。所述輔助氣體包括但不限于其他稀有氣體和/或特定用途的氣體。

19、步驟sa2中，所述氣體包括但不限于惰性氣體或惰性氣體與反應(yīng)氣體的組合，優(yōu)選為惰性氣體與反應(yīng)氣體的組合，惰性氣體與反應(yīng)氣體的流動比為7:3.1-3.6。所述惰性氣體包括但不限于氦氣、氬氣、氪氣、氙氣、氖氣、氡氣中任意一種或任意組合，優(yōu)選為氬氣。所述反應(yīng)氣體包括但不限于氮?dú)狻⒙然?、硫化氫、碳?xì)浠衔?、氫氣中任意一種或組合，優(yōu)選為氮?dú)?。所述碳?xì)浠衔锇ǖ幌抻诩淄?、乙炔中任意一種或任意組合。作為一種實施方式，所述氣體為惰性氣體與氮?dú)獾慕M合，惰性氣體與氮?dú)獾牧鲃颖葹?:3.1-3.6，惰性氣體包括不限于氦氣、氬氣、氪氣、氙氣、氖氣、氡氣中任意一種或任意組合，優(yōu)選為氬氣。

20、步驟sa2中，所述溫度為300℃～500℃，優(yōu)選350℃～450℃，更優(yōu)選390℃～410℃；所述氣壓為0.2pa～0.6pa，優(yōu)選0.2pa～0.5pa，更優(yōu)選0.2pa～0.4pa；所述功率為160w～240w，優(yōu)選190w～240w，更優(yōu)選210w～240w。

21、步驟sa1除氧后，步驟sa2開始前，對鈧摻氮化鋁生成用靶材進(jìn)行預(yù)濺射，預(yù)濺射的時間為10-20分鐘，優(yōu)選為10分鐘。通過預(yù)濺射，去除靶材表面可能存在的污染物，激活靶材表面原子，提高后續(xù)濺射效率。

22、鈧摻氮化鋁生成用靶材為鈧鋁(scyal1-y)合金，靶材中sc原子含量y高于30％。

23、鈧摻氮化鋁生成用靶材為鈧鋁(scyal1-y)合金時，步驟sa2中所述氣體為惰性氣體與氮?dú)獾慕M合，惰性氣體與氮?dú)獾牧鲃颖葹?:3.1-3.6，惰性氣體包括不限于氦氣、氬氣、氪氣、氙氣、氖氣、氡氣中任意一種或任意組合，優(yōu)選為氬氣。

24、步驟sb1開始前，可對其他膜層生成用靶材進(jìn)行預(yù)濺射。通過預(yù)濺射，去除靶材表面可能存在的污染物，激活靶材表面原子，提高后續(xù)濺射效率。

25、步驟sb1中，所述氣體包括但不限于空氣、惰性氣體、反應(yīng)氣體、輔助氣體中任意一種或任意組合，優(yōu)選為惰性氣體。所述惰性氣體包括但不限于氦氣、氬氣、氪氣、氙氣、氖氣、氡氣中任意一種或任意組合，優(yōu)選為氬氣。所述反應(yīng)氣體包括但不限于氮?dú)?、氯化氟、硫化氫、碳?xì)浠衔?、氧氣、氫氣中任意一種或組合。所述輔助氣體包括但不限于其他稀有氣體和/或特定用途的氣體。

26、所述其他膜層為mo膜時，步驟sb1中，所述氣體為惰性氣體，所述惰性氣體包括但不限于氦氣、氬氣、氪氣、氙氣、氖氣、氡氣中任意一種或任意組合，優(yōu)選為氬氣。所述溫度為25-45℃，優(yōu)選30-35℃，更優(yōu)選30℃；所述氣壓為0.3pa～0.5pa，優(yōu)選0.3pa～0.4pa，更優(yōu)選0.3pa～0.35pa；所述功率為90w～120w，優(yōu)選100w～120w，更優(yōu)選110w～120w。

27、所述濺射鍍膜機(jī)為磁控濺射鍍膜機(jī)、或聯(lián)合蒸發(fā)、和/或電子束、和/或激光等形成的多功能磁控濺射鍍膜機(jī)。

28、所述襯底包括但不限于藍(lán)寶石襯底、硅襯底、碳化硅襯底、砷化鎵襯底、氮化鋁襯底、氧化鋅襯底等，優(yōu)選硅襯底。

29、作為一種實施方式，一種鈧摻氮化鋁薄膜的制備方法，步驟包括：采用磁控濺射鍍膜設(shè)備，進(jìn)行以下步驟：

30、sa1：調(diào)節(jié)腔體的真空度至1.2×10-4pa～9×10-4pa，通入流動的氣體除氧；

31、sa2：調(diào)節(jié)通入的惰性氣體與氮?dú)?、溫度、氣壓和功率，對鈧鋁合金進(jìn)行濺射，在襯底上生成scaln薄膜；

32、或，繼續(xù)進(jìn)行步驟sb1：調(diào)節(jié)通入的惰性氣體、溫度、氣壓和功率，對mo膜生成用靶材進(jìn)行濺射，在scaln薄膜上生成mo膜；

33、重復(fù)步驟sa2，在mo膜上生成scaln薄膜，在襯底上生成scaln/mo/scaln薄膜。

34、步驟sa1中，腔體真空度為2×10-4pa～8×10-4pa，進(jìn)一步為3×10-4pa～7×10-4pa，進(jìn)一步為4×10-4pa～6×10-4pa。

35、步驟sa1中，所述氣體為惰性氣體，惰性氣體包括氦氣、氬氣、氪氣、氙氣、氖氣、氡氣中任意一種或任意組合，優(yōu)選為氬氣。

36、步驟sa2中，鈧鋁(scyal1-y)合金中sc原子含量y高于30％。

37、步驟sa2中，惰性氣體與氮?dú)獾牧鲃颖葹?:3.1-3.6，惰性氣體包括氦氣、氬氣、氪氣、氙氣、氖氣、氡氣中任意一種或任意組合，優(yōu)選為氬氣。所述溫度為300℃～500℃，優(yōu)選350℃～450℃，更優(yōu)選390℃～410℃；所述氣壓為0.2pa～0.6pa，優(yōu)選0.2pa～0.5pa，更優(yōu)選0.2pa～0.4pa；所述功率為160w～240w，優(yōu)選190w～240w，更優(yōu)選210w～240w。

38、步驟sb1中，惰性氣體包括氦氣、氬氣、氪氣、氙氣、氖氣、氡氣中任意一種或任意組合，優(yōu)選為氬氣。所述溫度為25-45℃，優(yōu)選30-35℃，更優(yōu)選30℃；所述氣壓為0.3pa～0.5pa，優(yōu)選0.3pa～0.4pa，更優(yōu)選0.3pa～0.35pa；所述功率為90w～120w，優(yōu)選100w～120w，更優(yōu)選110w～120w。

39、本發(fā)明上述步驟中，濺射時間根據(jù)濺射所得膜層(如scaln膜、mo膜)厚度進(jìn)行調(diào)整。

40、本發(fā)明上述鈧摻氮化鋁薄膜的制備方法可用于制備壓電薄膜，及組裝有壓電薄膜的壓電式微機(jī)械超聲換能器。

41、本發(fā)明提供由上述鈧摻氮化鋁薄膜的制備方法制備的壓電薄膜，及組裝有該壓電薄膜的壓電式微機(jī)械超聲換能器。

42、相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

43、(1)本發(fā)明實施例采用單靶射頻磁控濺射進(jìn)行驗證，在真空度1.2×10-4pa～9×10-4pa下制備高鈧含量的鈧摻氮化鋁薄膜，低于已知文獻(xiàn)中akiyama等人所用的真空度5×10-5pa，lu等人所用的真空度范圍9.5×10-6～8×10-5pa，陳宇昕等所用的真空度1×10-5pa。采用本發(fā)明方法，國內(nèi)設(shè)備的真空度均可以滿足制備sc摻雜氮化鋁壓電薄膜材料的技術(shù)要求，替換掉設(shè)備價格高至千萬人民幣的國外進(jìn)口設(shè)備，降低了scaln薄膜的制作成本，提高薄膜的質(zhì)量。

44、(2)本發(fā)明實施例驗證通過真空度、氣體環(huán)境、溫度、氣壓、功率等各工藝參數(shù)之間的協(xié)同作用，優(yōu)化各工藝參數(shù)，使得各工藝參數(shù)簡單易控，尤其是降低了真空度要求，降低了設(shè)備的要求，利于國產(chǎn)替代，節(jié)約成本，制備高鈧含量的鈧摻氮化鋁薄膜，提高質(zhì)量。

45、(3)本發(fā)明實施例驗證制備的鈧摻氮化鋁(scaln)薄膜中sc摻雜原子含量x超過20％，提高鈧摻氮化鋁(scaln)薄膜的質(zhì)量，且制備工藝和質(zhì)量穩(wěn)定，可工業(yè)重現(xiàn)。

46、總之，本發(fā)明制備方法解決了現(xiàn)有制備方法成本高、依賴高真空設(shè)備的問題，同時實現(xiàn)對薄膜生長工藝的優(yōu)化，提高薄膜質(zhì)量。