本發(fā)明涉及金屬顆粒制備，尤其涉及一種高純低氧鉻蒸鍍顆粒的制備方法。

背景技術(shù)：

1、鉻靶是廣泛用于汽車和建筑玻璃的反射膜、集成電路鉻掩映膜、led和半導(dǎo)體功率器件中的多層金屬膜、光學(xué)器件中的分光膜、刀具上的碳化鉻硬質(zhì)膜等鍍膜領(lǐng)域的關(guān)鍵原料，具有廣泛的用途。

2、金屬鉻顆粒是真空蒸鍍鉻金屬膜的關(guān)鍵原料，然而由于金屬的熔點(diǎn)極高、化學(xué)性質(zhì)活潑、脆性大，當(dāng)前采用的熔體霧化、鉻粉離心造粒、機(jī)械切割等方法獲得的鉻顆粒純度較低，純度小于99.9％，嚴(yán)重限制了金屬鉻顆粒的進(jìn)一步應(yīng)用和發(fā)展。

3、基于上述可知，現(xiàn)有技術(shù)中目前難以實(shí)現(xiàn)獲得純度大于99.95％的高純鉻顆粒，故有必要提供一種能夠獲得的純度大于99.95％的高純鉻顆粒的有效手段，以促進(jìn)高純鉻顆粒的進(jìn)一步應(yīng)用和發(fā)展。為此，本發(fā)明提供一種高純低氧鉻蒸鍍顆粒的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供一種高純低氧鉻蒸鍍顆粒的制備方法。本發(fā)明通過對(duì)現(xiàn)有技術(shù)難以獲得高純鉻顆粒的原因進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)由于金屬鉻熔點(diǎn)高，約1870℃，導(dǎo)致其熔化困難，且金屬鉻的化學(xué)活潑性高、液態(tài)鉻易于與坩堝等耐火材料反應(yīng)，使得獲得高純的鉻熔液非常困難，因而造成采用霧化、高速離心造粒、對(duì)鉻熔體凝固獲得的塊體進(jìn)行機(jī)械加工等方法難以獲得純度99.9％以上的高純鉻顆粒。為此，本發(fā)明提出一種在固態(tài)純化金屬鉻并獲得高純柱狀金屬鉻燒結(jié)體、之后在高真空環(huán)境中采用高頻加熱與激光雙聯(lián)加熱方式使固態(tài)金屬鉻發(fā)生微區(qū)熔化獲得高純鉻液滴，鉻液滴在高真空環(huán)境中凝固獲得高純低氧鉻蒸鍍顆粒的方法。

2、本發(fā)明的一種高純低氧鉻蒸鍍顆粒的制備方法是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

3、一種高純低氧鉻蒸鍍顆粒的制備方法，包括以下步驟：

4、步驟1，以電解鉻片為鉻源，對(duì)其進(jìn)行脫氧處理，獲得還原后的低氧電解鉻片。

5、需要說明的是，本發(fā)明為了保證最終獲得的金屬鉻粒的純度，在本發(fā)明一些可行的實(shí)施例中，以電解方法制備出的高純鉻片為原料，電解法制備的鉻片除氧、氮元素之外的雜質(zhì)濃度小于0.05％，即獲得的鉻片純度≥99.95％，可視為高純鉻片。

6、本發(fā)明考慮到電解鉻片中的氧含量較高，約5000ppm，故本發(fā)明首先對(duì)其進(jìn)行脫氧處理，使其氧含量降低至500ppm以下，以初步實(shí)現(xiàn)獲得低氧鉻原料。

7、為了確保能夠通過脫氧處理實(shí)現(xiàn)上述效果，在本發(fā)明一些可行的實(shí)施例中，優(yōu)選在氫氣氛圍作為高溫還原氣氛，以實(shí)現(xiàn)在氫氣氛圍下實(shí)現(xiàn)對(duì)電解鉻片的脫氧、還原處理，以獲得還原電解鉻片。

8、本發(fā)明考慮到氫氣中可能存在水蒸氣，為了避免氫氣中的水蒸汽污染，在本發(fā)明一些優(yōu)選的實(shí)施例中，采用露點(diǎn)≤-70℃的氫氣作為高溫還原氣氛，且具體通過以下步驟實(shí)現(xiàn)對(duì)電解鉻片的脫氧、還原處理：

9、將電解鉻片置于由氧化鋁制成的陶瓷舟中，并將陶瓷舟放置于氫氣還原的高溫爐室中；在高溫爐室中首先通入純度≥99.9％的氮?dú)庖耘趴諣t室中的空氣，之后將露點(diǎn)≤-70℃的氫氣通入爐室中，在通過爆鳴試驗(yàn)后將出口處的氫氣點(diǎn)燃；氫氣點(diǎn)燃后的爐室開始逐漸升溫，溫度升至1000℃～1300℃后并保溫1h～3h，隨后在氫氣保護(hù)的情況下冷卻至室溫，獲得還原后的低氧電解鉻片。

10、步驟2，將低氧電解鉻片粉碎，獲得低氧金屬鉻粉末；以碳粉為還原劑，將其與所述低氧金屬鉻粉末混勻后壓制成柱狀坯體，隨后將其于真空環(huán)境中進(jìn)行燒結(jié)處理，獲得高純低氧金屬鉻柱體。

11、需要說明的是，本發(fā)明考慮到氫氣還原的脫氧效果可能不夠徹底，故還需要對(duì)其進(jìn)一步脫氧，以進(jìn)一步除去低氧電解鉻片中的氧氣。為了進(jìn)一步提高對(duì)于低氧電解鉻片中氧氣的去除效果，以提高最終獲得的金屬鉻蒸鍍顆粒的純度，故在本發(fā)明一些可行的實(shí)施例中，本發(fā)明先對(duì)還原后的低氧電解鉻片進(jìn)行了粉碎處理，使其粉末化，以便于進(jìn)行進(jìn)一步的碳熱還原脫氧和成型。

12、且為了確保粉碎處理獲得的低氧金屬鉻粉末與后續(xù)還原劑的接觸，在本發(fā)明一些可行的實(shí)施例中，采用機(jī)械破碎的方式，將還原后的低氧電解鉻片在液氮環(huán)境中破碎后篩分，以獲得粒徑為45μm～150μm的低氧金屬鉻粉末。

13、本發(fā)明考慮到還原脫氧處理獲得的低氧電解鉻片的表面可能存在一些雜質(zhì)，故在本發(fā)明一些可行的實(shí)施例中，在將還原脫氧處理獲得的低氧電解鉻片進(jìn)行粉碎之前，先將其用水清洗，以除去可能存在一些雜質(zhì)，隨后干燥以除去表面殘留的水，獲得干凈的低氧電解鉻片，再將其進(jìn)行粉碎處理，以保證低氧金屬鉻粉末的純度。

14、為了確保能夠通過還原劑實(shí)現(xiàn)對(duì)低氧金屬鉻粉末中氧氣的還原，本發(fā)明優(yōu)選的還以碳粉作為還原劑，通過在低氧金屬鉻粉末中添加碳粉，以使其在后續(xù)燒結(jié)處理的過程中，使得在發(fā)生碳還原反應(yīng)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)燒結(jié)和成型，同時(shí)實(shí)現(xiàn)將氫還原金屬鉻粉末中剩余的氧進(jìn)一步除去并使鉻柱體具有高的機(jī)械強(qiáng)度以便于進(jìn)一步的操作。

15、還需要說明的是，本發(fā)明考慮到鉻粉中的氧主要以兩種形式存在，一種是在鉻粉表面吸附的氧，另一種是以氧化物的形式存在于鉻粉表面和內(nèi)部。在鉻粉表面吸附的氧可以通過真空退火脫氣的方法去除，而以氧化物形式存在的氧即使在1500℃下真空退火也無法消除。由于鉻的氧化物的穩(wěn)定性很高，使其分解必須提高真空退火的溫度或具備超高真空系統(tǒng)。

16、以cr2o3的分解為例，其分解的化學(xué)方程式如式1所示：

17、cr2o3→2cr+3/2o2式1。

18、其中，分解過程的吉布斯自由能變化如式2和式3所示：

19、δg＝δg0+rtlnp2/3式2。

20、δg0＝1110140-247.316t式3。

21、根據(jù)式1-式3可以計(jì)算出，要使cr2o3在大氣中分解，必須加熱到4500℃以上，這在實(shí)際上是很難實(shí)現(xiàn)的。在真空系統(tǒng)中，反應(yīng)生成的氧被真空系統(tǒng)抽走，平衡反應(yīng)與系統(tǒng)的真空度有關(guān)，可知在1500℃時(shí)，cr2o3分解所需的真空度為7×10-14pa，這也是無法實(shí)現(xiàn)的。

22、還需要說明的是，氫氣總是存在一定的水蒸氣、難以獲得極低露點(diǎn)的氫氣；實(shí)驗(yàn)表明，氫氣還原無法獲得氧含量小于350ppm的金屬鉻粉。

23、如果將碳元素加入鉻粉中，在高溫下cr2o3和碳發(fā)生如式4和式5所示的反應(yīng)：

24、

25、δg+514340-337.905t+rtlnp2式5。

26、式中p為co的分壓，可以計(jì)算出在1500℃時(shí)cr2o3分解的真空度為7.4×104pa。

27、并附上如表1所示的加入碳和不加碳時(shí)cr2o3分解溫度與真空度的關(guān)系。

28、由表1可以看到，加入碳后氧的還原去除條件在一般的真空爐中就可以實(shí)現(xiàn)，實(shí)踐中可以獲得了氧含量最低小于20ppm的金屬鉻粉，為采用高氧鉻粉制備低氧鉻柱體創(chuàng)造了有利條件。

29、表1cr2o3還原溫度與真空度關(guān)系

30、 溫度/℃ <![cdata[cr₂o₃分解真空度/pa]]> <![cdata[cr₂o₃被碳還原真空度/pa]]> 1100 - 4.10×10 1200 <![cdata[2.49×10^-19]]> <![cdata[4.27×10²]]> 1300 <![cdata[7.49×10^-17]]> <![cdata[3.10×10³]]> 1400 <![cdata[9.96×10^-15]]> <![cdata[1.70×10⁴]]> 1500 <![cdata[6.0×10^-13]]> <![cdata[7.4×10⁴]]> 1522 - <![cdata[10⁵]]>

31、基于上述，故本發(fā)明優(yōu)選的采用的在氫氣的氣氛下進(jìn)行還原脫氧處理、以及碳粉的碳還原處理逐級(jí)實(shí)現(xiàn)對(duì)電解鉻片中氧氣的脫除。

32、需要強(qiáng)調(diào)的是，本發(fā)明考慮到可能存在殘余碳或其灰分的因素，故需要控制碳粉的純度以及其除氧的程度，以實(shí)現(xiàn)保持鉻柱體的純度。

33、且為了確保能夠?qū)崿F(xiàn)控制碳粉除氧的程度，在本發(fā)明一些可行的實(shí)施例中，先測(cè)量低氧金屬鉻粉末中氧含量，再按照如式4所示的公式，根據(jù)測(cè)得的氧金屬鉻粉末中氧含量計(jì)算出還原所述低氧金屬鉻粉末中全部剩余氧含量所需碳粉量，再以還原所述低氧金屬鉻粉末中全部剩余氧含量所需碳粉量的0.4wt％～0.6wt％作為實(shí)際碳粉的添加量，以實(shí)現(xiàn)脫氧和無殘余碳的目的。其中，測(cè)量低氧金屬鉻粉末中氧含量時(shí)，可采用leco氣體分析儀進(jìn)行測(cè)量。

34、本發(fā)明考慮到后續(xù)感應(yīng)加熱對(duì)材料形狀要求的因素，先將混合粉末壓制成柱狀坯體后，再進(jìn)行燒結(jié)處理，以實(shí)現(xiàn)鉻粉成型的目的。在本發(fā)明一些可行的實(shí)施例中，所述燒結(jié)處理的真空度≤6.67×10-3pa，燒結(jié)溫度為1250℃～1400℃，燒結(jié)時(shí)間為1h～2h。

35、本發(fā)明不限制柱狀坯體的具體尺寸，可根據(jù)實(shí)際采用的高頻線圈的尺寸進(jìn)行制備，只要使制得的柱狀坯體的直徑小于高頻線圈絕緣層的內(nèi)徑，使得柱狀坯體能夠穿過高頻線圈，以使得穿過高頻線圈的柱狀坯體被加熱后，能夠經(jīng)激光照射熔化形成液滴即可。比如，在本發(fā)明一些可行的實(shí)施例中，所述柱狀坯體的直徑為10mm～50mm，長度為200mm～1000mm。

36、步驟3，于真空環(huán)境中，采用高頻線圈將所述高純低氧金屬鉻柱體加熱至1200℃～1500℃，獲得加熱后的高純低氧金屬鉻柱體；隨后，采用激光照射加熱后的高純低氧金屬鉻柱體，使其熔化形成液滴；使所述液滴在重力作用下連續(xù)均勻地落入旋轉(zhuǎn)的水冷銅盤上，于所述水冷銅盤上冷卻凝固，即獲得高純低氧鉻蒸鍍顆粒。

37、需要說明的是，本發(fā)明考慮到鉻易升華的因素，優(yōu)選的，采用高頻線圈將高純低氧金屬鉻柱體加熱至1200℃～1500℃，以使高純低氧金屬鉻柱體的溫度加熱至接近金屬鉻的熔點(diǎn)，以使得高純低氧金屬鉻柱體充分加熱但鉻不明顯升華的溫度，以降低后續(xù)激光照射時(shí)對(duì)激光功率的要求，使得能夠在較低要求下的激光照射即可實(shí)現(xiàn)將高純低氧金屬鉻柱體熔化并形成液滴。

38、為了確保采用的高頻線圈能夠?qū)⑺龈呒兊脱踅饘巽t柱體加熱至接近金屬鉻的熔點(diǎn)，在本發(fā)明一些可行的實(shí)施例中，采用高頻線圈將所述高純低氧金屬鉻柱體加熱時(shí)，將高純低氧金屬鉻柱體從高頻感應(yīng)線圈的中心以3mm/min～5mm/min的下降速度緩慢穿過，以使所述高純低氧金屬鉻柱體在穿過所述高頻線圈的過程中被加熱至1200℃～1500℃。

39、且為了進(jìn)一步確保采用的高頻線圈能夠?qū)⑺龈呒兊脱踅饘巽t柱體加熱至接近金屬鉻的熔點(diǎn)，在本發(fā)明一些可行的實(shí)施例中，采用的高頻線圈為水冷銅線圈制作，且電源采用自動(dòng)調(diào)頻方式，電源功率為20kw～50kw、工作頻率為10000hz～50000hz。

40、還需要說明的是，本發(fā)明考慮到降低對(duì)激光功率以及不生產(chǎn)明顯的鉻金屬蒸汽的因素，在本發(fā)明一些可行的實(shí)施例中，當(dāng)高純低氧金屬鉻柱體經(jīng)高頻線圈加熱至1200℃～1500℃后，再采用激光照射，以通過激光照射處于真空環(huán)境中的高溫狀態(tài)的高純低氧金屬鉻柱體，使其熔化形成液滴，且形成的液滴在重力作用下連續(xù)均勻地落入旋轉(zhuǎn)的水冷銅盤上，水冷銅盤內(nèi)部通循環(huán)水冷卻，能夠?qū)Ω邷匾旱芜M(jìn)行冷卻，而旋轉(zhuǎn)的水冷銅盤還能夠提高液滴在凝固過程中球化，進(jìn)而使得在水冷銅盤上形成球狀的固體顆粒，即獲得高純低氧鉻蒸鍍顆粒。且在本發(fā)明一寫可行的實(shí)施例中，所述水冷銅盤的轉(zhuǎn)速為10r/min～50r/min。

41、為了確保能夠通過激光照射處于真空環(huán)境中的高溫狀態(tài)的高純低氧金屬鉻柱體，使其熔化形成液滴，在本發(fā)明一些可行的實(shí)施例中，所述激光照射時(shí)的工藝參數(shù)為：激光功率為200w～800w，掃描間距為0.1mm～0.2mm，掃描速率為200mm/s～500mm/s。

42、還需要說明的是，由于本發(fā)明的高純低氧金屬鉻柱體是持續(xù)穿過高頻線圈進(jìn)行加熱，而加熱后的高純低氧金屬鉻柱體持續(xù)經(jīng)激光照射后熔化形成液滴，而形成的液滴在重力作用下連續(xù)均勻地落入旋轉(zhuǎn)的水冷銅盤上，使得整個(gè)制備工藝連續(xù)進(jìn)行，進(jìn)而可以連續(xù)不斷地獲得高純低氧鉻蒸鍍顆粒。

43、為了避免形成的高純低氧鉻蒸鍍顆粒影響后續(xù)液滴形成高純低氧鉻蒸鍍顆粒，可以通過調(diào)節(jié)高純低氧金屬鉻柱體的下降方式，比如間歇式的下降，而在間歇時(shí)，采用刮刀將水冷銅盤上的高純低氧鉻蒸鍍顆粒清除后收集，再使高純低氧金屬鉻柱體繼續(xù)下降穿過高頻線圈。

44、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：

45、本發(fā)明以電解鉻片為鉻源，通過在高溫還原氣氛中對(duì)其進(jìn)行脫氧處理，以實(shí)現(xiàn)對(duì)電解鉻片的脫氧、還原處理，以降低鉻源中的氧含量。再通過將低氧電解鉻片粉碎后，以碳粉為還原劑，通過燒結(jié)處理，使得在發(fā)生碳還原反應(yīng)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)燒結(jié)和成型，同時(shí)實(shí)現(xiàn)將氫還原金屬鉻粉末中剩余的氧進(jìn)一步除去并使鉻柱體具有高的機(jī)械強(qiáng)度。隨后，將燒結(jié)處理獲得的高純低氧金屬鉻柱體采用激光照射加熱至接近金屬鉻的熔點(diǎn)，以使得高純低氧金屬鉻柱體充分加熱但鉻不明顯升華的溫度，以降低后續(xù)激光照射時(shí)對(duì)激光功率的要求，使得能夠在較低要求下的激光照射即可實(shí)現(xiàn)將高純低氧金屬鉻柱體熔化并形成液滴。然后，再采用激光照射，以通過激光照射處于真空環(huán)境中的高溫狀態(tài)的高純低氧金屬鉻柱體，使其熔化形成液滴，且形成的液滴在重力作用下連續(xù)均勻地落入旋轉(zhuǎn)的水冷銅盤上，水冷銅盤內(nèi)部通循環(huán)水冷卻，能夠?qū)Ω邷匾旱芜M(jìn)行冷卻，而旋轉(zhuǎn)的水冷銅盤還能夠提高液滴在凝固過程中球化，進(jìn)而使得在水冷銅盤上形成球狀的固體顆粒，即獲得高純低氧鉻蒸鍍顆粒。

46、本發(fā)明的制備方法操作簡單，能夠連續(xù)進(jìn)行，可以連續(xù)不斷地獲得高純低氧鉻蒸鍍顆粒，本發(fā)明制備的高純低氧鉻蒸鍍顆粒中cr含量超過99.96％，且無殘余碳存在，說明本發(fā)明的方法能夠成功制得高純低氧鉻蒸鍍顆粒，彌補(bǔ)了現(xiàn)有技術(shù)難以獲得高純鉻顆粒的不足。