專利名稱：利用氯堿鹽泥生產(chǎn)超細(xì)硫酸鋇及碳酸鈣的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超細(xì)硫酸鋇及碳酸鈣的制備工藝，具體涉及到從氯堿鹽泥中生產(chǎn)出超細(xì)硫酸鋇及碳酸鈣的制備工藝，屬于化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氯堿工業(yè)鹽泥是在燒堿、純堿生產(chǎn)鹽水精制過程中所產(chǎn)生的漿狀排放物，鹽水經(jīng)精制分離后所得的澄清鹽水稱為精制鹽水，沉淀的排放物稱為鹽泥。所產(chǎn)生的鹽泥中主要含有硫酸鋇、碳酸鈣、氫氧化鎂、可溶性鹽及其它不溶物。目前兩堿工業(yè)生產(chǎn)每年需工業(yè)食鹽(按氯化鈉100％計算)1500萬噸，這樣全國兩堿生產(chǎn)排放的鹽泥總計達(dá)到幾十萬噸。
隨著社會及企業(yè)對環(huán)保的日益重視，特別在我國提出可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略后，對鹽泥的綜合處理是國內(nèi)兩堿工業(yè)面臨的緊迫課題，大量鹽泥的排放會對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，若排入河流，會淤塞港口和河道。若堆放則需占用大量的場地，經(jīng)雨水沖刷后，易造成對環(huán)境的二次污染。
隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和市場競爭的的加劇，我國涂料、造紙、橡膠、塑料等行業(yè)的產(chǎn)品等級不斷提高，對使用的添加劑要求越來越高，如油漆、涂料中已廣泛采用超細(xì)硫酸鋇，而塑料行業(yè)中也已使用超細(xì)乃至納米碳酸鈣作為填料來提高其制品的性能。超細(xì)硫酸鋇及碳酸鈣的用量正在快速增加，并隨我國塑料行業(yè)的發(fā)展，其市場前景廣闊。因此利用氯堿鹽泥生產(chǎn)超細(xì)硫酸鋇及碳酸鈣具有重要的社會經(jīng)濟(jì)意義。
鹽泥的綜合利用長期以來一直是困擾氯堿工業(yè)的一個主要難題，雖有鹽泥用于塑料填料及燒制水泥等方面的文獻(xiàn)報導(dǎo)，但未見工業(yè)化實施，大多數(shù)企業(yè)的鹽泥還是棄置堆放，造成了環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的問題是以巖鹽及海鹽為主要原料的氯堿企業(yè)所排放鹽泥的綜合利用，即提供一種從中生產(chǎn)超細(xì)硫酸鋇及碳酸鈣的方法。
反應(yīng)的基本原理氯堿鹽泥是一種顆粒細(xì)小，主要成分為鋇、鈣、鎂鹽的沉淀混合物。干基鹽泥中一般含60％BaSO4，21％CaCO3，5％Mg(OH)2，2％的鐵錳以及6％左右的煤灰沙礫等。根據(jù)鹽泥的化學(xué)組成，采用鹽酸酸解的方法可將鹽泥中的鈣、鎂鹽等酸溶性沉淀與其中的硫酸鋇等分開。根據(jù)不同的金屬離子形成的氫氧化物在水中的溶解度有較大差別，利用這一原理，對酸解液中的鈣鎂等離子進(jìn)行分離。所以在酸堿溶液中控制適當(dāng)?shù)乃釅A度，來達(dá)到分離鈣鎂等離子的目的。
因硫酸鋇既不溶于水，又不溶于酸，在鹽泥中加入鹽酸，使碳酸鈣、氫氧化鎂變成可溶于水的氯化物，過濾即得硫酸鋇。濾液中的氯化物加入氨水調(diào)pH值為9-10，沉淀鐵、錳及離子，再加入碳酸銨過濾后即可得到純度很高的碳酸鈣。
本發(fā)明的工藝步驟如下(1)廢渣鹽泥首先配制成漿料，經(jīng)濾網(wǎng)過濾，烘干。
(2)烘干的鹽泥先經(jīng)回轉(zhuǎn)爐煅燒，再配制成3∶1～4∶1的漿料。
(3)將鹽泥漿料倒入搪瓷反應(yīng)釜中，攪拌并加熱升溫。將工業(yè)濃鹽酸慢慢加到反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)的pH值為2.5～3.5，反應(yīng)40-60分鐘后加入適量的還原劑，繼續(xù)反應(yīng)10-15分鐘，得到硫酸鋇與鈣、鎂鹽的懸濁液。
(4)將上述溶液過濾，洗滌，得到白色沉淀物硫酸鋇與濾后的清液。
(5)將硫酸鋇干燥，經(jīng)氣流粉碎得到超細(xì)的硫酸鋇。
(6)將(4)中濾后的溶液移入反應(yīng)器中，添加濃氨水，攪拌、反應(yīng)，直到溶液的pH上升到9～10，過濾棄去沉淀。
(7)濾后的清液返回反應(yīng)器，加入表面活性劑，攪拌并升溫加熱，再加入碳酸銨溶液，反應(yīng)30-40分鐘后，過濾、干燥、氣流粉碎后得到超細(xì)碳酸鈣。
本發(fā)明以氯堿鹽泥為原料，提取超細(xì)硫酸鋇及碳酸鈣，不僅改善了鹽泥對環(huán)境的污染，而且變廢為寶，取得了很好的經(jīng)濟(jì)效益。利用本發(fā)明制得的超細(xì)硫酸鋇及碳酸鈣，純度白度高，顆粒粒徑均勻，可用于涂料行業(yè)或塑料制品的填料，大大降低塑料制品的成本。


圖1為硫酸鋇粒子的粒徑分布圖，平均粒徑為1.1μm。
圖2為碳酸鈣粒子的粒徑分布圖，平均粒徑為小于1μm圖3為硫酸鋇粒子的SEM照片。
圖4碳酸鈣粒子的TEM照片。
下面結(jié)合具體實例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的內(nèi)容1.取一定量的濕鹽泥，配制成漿料，經(jīng)300目的濾網(wǎng)過濾，清除細(xì)砂及煤灰等機(jī)械雜質(zhì)，去雜后的料漿過濾后于105℃干燥1小時。
2.干基鹽泥經(jīng)800℃回轉(zhuǎn)爐煅燒40分鐘。再稱取煅燒過的鹽泥10kg于搪瓷反應(yīng)釜中，加入30kg的水，攪拌，配制成漿料。
3.調(diào)節(jié)反應(yīng)釜的溫度，使其升溫至90℃，調(diào)整攪拌速率為2400rpm，同時加入31％的工業(yè)鹽酸，控制反應(yīng)終點的pH值在2.5，反應(yīng)50分鐘后，加入0.5％的Na2SO3，反應(yīng)15分鐘后出料，過濾、洗滌，濾液回收，沉淀物干燥后得到約6kg的白色硫酸鋇產(chǎn)品，經(jīng)氣流粉碎后得到平均粒徑為1.1um的超細(xì)硫組成 份數(shù)(phr)PVC(k＝67-68) 100phrCaCO3或BaSO410phrACR(401) 1.5phr三鹽 3phr二鹽 0.8phr硬脂酸鋅 1phr硬脂酸鈣 0.8phr氧化聚乙烯蠟 1phr酸鋇。
4.將上述回收的濾液移入反應(yīng)器，攪拌，加入28％的氨水，調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH為9，過濾沉淀物，再升溫至60℃，同時加入8g的十二烷基苯磺酸鈉，攪拌，邊加入配制好的(NH4)2CO3溶液，直至反應(yīng)完全。過濾、洗滌、干燥，再經(jīng)氣流粉碎后得到約2.1kg的超細(xì)碳酸鈣。
5.鹽泥中生產(chǎn)得到的超細(xì)硫酸鋇及碳酸鈣的具體質(zhì)量指標(biāo)如下項目 測試值BaSO4含量(％)97.4白度(％) 92pH7.5平均粒徑(μm) 1.1項目 測試值CaCO3(％)≥ 97.6水分(105℃) 2顏色 白色粉末雜質(zhì)含量(％)≤3平均粒徑(μm)＜ 1比表面積(m2/g)＜ 30我們還對提取的超細(xì)硫酸鋇及碳酸鈣進(jìn)行了濕法改性，并將其同未改性的超細(xì)硫酸鋇及碳酸鈣分別填充聚氯乙烯(PVC)板材，測定其力學(xué)性能并進(jìn)行對比。配方如下
力學(xué)性能測定結(jié)果如下PVC/CaCO3及PVC/BaSO4復(fù)合材料的性能彎曲強(qiáng)度沖擊強(qiáng)度編號 彎曲模量Mpa 拉伸模量MPa 拉伸強(qiáng)度MPaMPa kJ/m2A 2238.6 78.2 1450.051.1 4.2C12648.0 82.6 2434.745.6 4.5C22825.4 82.7 2497.346.7 4.7B12584.9 82.2 2027.746.2 5.3B22647.5 83.5 2498.348.2 6.6A純樣品，B1未處理BaSO4B2處理的BaSO4C1未處理CaCO3C2處理CaCO3從表可以看出，超細(xì)BaSO4、CaCO3作為填料加入到PVC制品中，使得材料的剛性、彎曲強(qiáng)度、沖擊韌性均有不同程度的提高，而拉伸強(qiáng)度則有所下降。而改性后的BaSO4、CaCO3添加到PVC制品中對材料的剛性、彎曲強(qiáng)度、沖擊韌性的程度高于未改性的BaSO4、CaCO3，而對材料的拉伸強(qiáng)度的影響要小于未改性的BaSO4、CaCO3。這說明對BaSO4、CaCO3的改性有了明顯的效果。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)超細(xì)硫酸鋇及碳酸鈣的工藝，其特征在于，利用氯堿工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢渣鹽泥為原料，該工藝包括如下步驟(1)廢渣鹽泥首先配制成漿料，經(jīng)濾網(wǎng)過濾，烘干；(2)烘干的鹽泥先經(jīng)回轉(zhuǎn)爐煅燒，再配制成3∶1～4∶1的漿料；(3)將鹽泥漿料倒入搪瓷反應(yīng)釜中，攪拌并保持料液溫度為80℃～90℃，將工業(yè)濃鹽酸慢慢加到反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)的pH在2.5～3.5，反應(yīng)40-60分鐘后加入1％～3％的還原劑，繼續(xù)反應(yīng)10-15分鐘，得到硫酸鋇與鈣、鎂鹽的懸濁液；(4)將上述溶液過濾，洗滌，得到白色沉淀物硫酸鋇與濾后的清液；(5)將硫酸鋇干燥，經(jīng)氣流粉碎得到超細(xì)的硫酸鋇；(6)將(4)中濾后的溶液移入反應(yīng)器中，添加濃氨水，攪拌、反應(yīng)，直到溶液的pH上升到9～10，過濾棄去沉淀；(7)濾后的清液返回反應(yīng)器，加入表面活性劑，攪拌并升溫至50℃～60℃，再加入碳酸銨溶液，反應(yīng)30-40分鐘后過濾、干燥、氣流粉碎得到超細(xì)碳酸鈣。
2.如權(quán)利1所述的超細(xì)硫酸鋇及碳酸鈣的生產(chǎn)工藝，其特征是，濾網(wǎng)是300～400目。
3.根據(jù)權(quán)利1所述的超細(xì)硫酸鋇及碳酸鈣的生產(chǎn)工藝，其特征是，回轉(zhuǎn)爐溫度為800℃～900℃，煅燒時間為40-60分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利1所述的超細(xì)硫酸鋇及碳酸鈣的生產(chǎn)工藝，其特征是，在步驟(3)中搪瓷反應(yīng)釜的攪拌速率為2200-2500rpm，加入的還原劑為亞硫酸鈉。
5.根據(jù)權(quán)利1所述的超細(xì)硫酸鋇及碳酸鈣的生產(chǎn)工藝，其特征是，在步驟(7)中加入的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用氯堿鹽泥生產(chǎn)超細(xì)硫酸鋇及碳酸鈣的工藝，其工藝特點是鹽泥漿料先經(jīng)過濾網(wǎng)過濾，干燥，煅燒再經(jīng)鹽酸溶解、分離、洗滌、干燥、氣流粉碎等工藝過程得到超細(xì)硫酸鋇；過濾所得的濾液加氨水調(diào)pH以除去鐵錳等雜質(zhì)，除雜后的清液加入碳酸銨和表面活性劑，攪拌、反應(yīng)得到超細(xì)碳酸鈣。本發(fā)明的優(yōu)點是廢物利用，減小了環(huán)境污染，而且從鹽泥中生產(chǎn)得到的超細(xì)硫酸鋇及碳酸鈣作為填料添加到PVC制品中，提高了材料的剛性、彎曲強(qiáng)度、沖擊韌性，具有很強(qiáng)的應(yīng)用價值，為鹽泥的綜合利用提供了一條新途徑。
文檔編號C01F11/18GK1554588SQ20031012280
公開日2004年12月15日 申請日期2003年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月25日
發(fā)明者程起林, 李春忠, 張玲, 干路平, 于明 申請人:華東理工大學(xué)