專利名稱：硫酸沉淀反應(yīng)制備超細(xì)二氧化硅粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硫酸沉淀反應(yīng)制備超細(xì)二氧化硅粉體的方法，特別是用超重力反應(yīng)器進(jìn)行沉淀反應(yīng)制備超細(xì)二氧化硅粉體的方法。
背景技術(shù)：
二氧化硅粉體的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法有很多種，如碳化法，以水玻璃和二氧化碳為原料進(jìn)行碳化反應(yīng)，經(jīng)過(guò)酸化、陳化、沉淀、過(guò)濾等過(guò)程；該方法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)(4-5小時(shí))，顆粒大，粒度分布不均；目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)更實(shí)用的另一種制備二氧化硅粉體的成熟方法是硫酸沉淀法，該方法是以水玻璃和硫酸為原料先進(jìn)行沉淀反應(yīng)，再經(jīng)過(guò)陳化、過(guò)濾、洗滌、干燥、粉碎得到產(chǎn)物。這種方法原料易得，工藝簡(jiǎn)單，操作容易，成本低廉。但是這種方法對(duì)工藝條件要求比較苛刻，必須控制硫酸加入速度。如果硫酸加入的速度過(guò)快，局部硫酸濃度過(guò)高可能會(huì)產(chǎn)生凝膠，則生產(chǎn)的產(chǎn)品顆粒較大、粒度分布不均勻，甚至造成反應(yīng)體系粘度過(guò)大，生產(chǎn)無(wú)法進(jìn)行。另外該沉淀反應(yīng)用傳統(tǒng)的反應(yīng)器反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，一般工業(yè)生產(chǎn)所使用的攪拌釜，需要兩個(gè)小時(shí)才能完成反應(yīng)。
本申請(qǐng)人獲得的發(fā)明專利(專利號(hào)00132275.3)，提出以水玻璃(液相)和二氧化碳(氣相)為原料，用超重力反應(yīng)器進(jìn)行碳化反應(yīng)，利用超重力反應(yīng)器強(qiáng)大的超重力環(huán)境，強(qiáng)化了傳質(zhì)過(guò)程和微觀混合、微觀反應(yīng)效應(yīng)，從而大大提高了生產(chǎn)效率，縮短了生產(chǎn)周期，使產(chǎn)品超細(xì)化，得到的二氧化硅粉體的平均粒徑在15-30nm范圍，而且粒度分布均勻，粒度分布窄，分散性高。該方法利用超重力反應(yīng)技術(shù)改變了傳統(tǒng)氣液碳化反應(yīng)工藝，但是該工藝碳化反應(yīng)后仍需要進(jìn)行酸化，因此該工藝比硫酸沉淀法要復(fù)雜，工業(yè)化成本相對(duì)硫酸法也較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在解決利用超重力反應(yīng)器進(jìn)行硫酸沉淀反應(yīng)時(shí)，硫酸的加入速度匹配控制問(wèn)題，從而提供了一種更有工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值的超重力硫酸沉淀反應(yīng)制備超細(xì)二氧化硅粉體的方法。
本發(fā)明的主要技術(shù)方案以水玻璃和硫酸為原料，兩種料液在超重力填充床的高速旋轉(zhuǎn)填料層中混合，進(jìn)行沉淀反應(yīng)，其中水玻璃與硫酸反應(yīng)料液的體積流量比在5∶1至500∶1范圍內(nèi)，視二者濃度不同而變化，根據(jù)反應(yīng)的具體條件調(diào)節(jié)；填料層的轉(zhuǎn)速為200-3000rpm，離心加速度(或稱超重力水平)為20-40000[m/s2]，一次反應(yīng)過(guò)程硫酸的加入時(shí)間控制在20分鐘內(nèi)。硫酸加入的總量由該反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比決定，摩爾比通常為1∶1，該比值的變化將影響最終產(chǎn)品的pH值。全部硫酸加入后停止反應(yīng)，取出料液；經(jīng)陳化、過(guò)濾等過(guò)程得到平均粒徑5～25納米的超細(xì)二氧化硅粉體。
本發(fā)明使用的原料水玻璃可以溶于水中，形成水溶液，該溶液的比重是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的水玻璃溶液的比重，通常為約6-13°Be’，優(yōu)選為約7.5-12°Be’，更優(yōu)選為約7.5-10°Be’。
本發(fā)明使用的另一原料為5～98％的硫酸。
在反應(yīng)原料中，還可以加有絮凝劑。絮凝劑可以使用本領(lǐng)域中公知的絮凝劑。包括，但不限于氯化鈉。絮凝劑可以以水溶液的形式使用，或者加入水玻璃水溶液中形成混合水溶液使用，絮凝劑/水玻璃溶液的固含量約為11％-31％(摩爾)。
本發(fā)明的效果本發(fā)明利用超重力反應(yīng)器穩(wěn)定、強(qiáng)大的超重力環(huán)境，極大地強(qiáng)化了傳質(zhì)過(guò)程及微觀混合、微觀反應(yīng)效應(yīng)的特性，且合理的控制硫酸加入速度，使硫酸沉淀反應(yīng)過(guò)程的硫酸和水玻璃能夠在瞬間達(dá)到良好的混合，不產(chǎn)生凝膠，提高了轉(zhuǎn)化率，使沉淀反應(yīng)的時(shí)間大大縮短，由一般工業(yè)生產(chǎn)的2小時(shí)，縮短至20分鐘以下，制備的二氧化硅產(chǎn)品經(jīng)透射電子顯微鏡(TEM)、紅外光譜測(cè)試(IR)、氮?dú)馕奖缺砻娣e的測(cè)試(BET)結(jié)果如圖4、圖2、圖3表明產(chǎn)品粒度分布均勻，平均粒徑為5～25納米，比表面積大。本發(fā)明的生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量比超重力碳化法均有明顯提高，且工藝簡(jiǎn)單，具有更高的工業(yè)化生產(chǎn)價(jià)值。


圖1是本發(fā)明所使用的超重力反應(yīng)器的示意圖。
圖2是本發(fā)明所得二氧化硅粉體的紅外譜圖。
圖3是本發(fā)明所得二氧化硅粉體的X-射線衍射譜圖。
圖4是本發(fā)明所得二氧化硅粉體的電子顯微鏡照片
具體實(shí)施例方式本發(fā)明制備二氧化硅粉體的步驟詳述如下1、選擇SiO2；Na2O模數(shù)為3.1～3.4，SiO2含量大于等于26％(重量)的工業(yè)級(jí)水玻璃，加水稀釋至比重為6～10°Be’水玻璃溶液；2、將配備好的水玻璃溶液加入與水玻璃溶液固含量比為11％～31％的絮凝劑NaCl，(NaCl濃度6％～30％)，混合攪拌升溫并保持溫度為70～90℃；進(jìn)入超重力反應(yīng)器通過(guò)液體循環(huán)管路，噴射在旋轉(zhuǎn)填料層；3、待溫度穩(wěn)定后，另一種原料硫酸進(jìn)入超重力反應(yīng)器的旋轉(zhuǎn)填料層，進(jìn)行沉淀反應(yīng)，水玻璃與硫酸的體積流量比優(yōu)選在5∶1至500∶1范圍內(nèi)，視二者濃度不同而變化。加酸時(shí)間控制在20分鐘內(nèi)，硫酸加入的總量由該反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比決定，通常硫酸與水玻璃料液的摩爾比為1∶1，該比值的變化將影響最終產(chǎn)品的pH值。兩種液體在填充床的高速旋轉(zhuǎn)填料中混合進(jìn)行反應(yīng)。該旋轉(zhuǎn)填料是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的多孔填料，包括，但不限于泡沫金屬或非金屬材料，金屬或非金屬絲網(wǎng)。旋轉(zhuǎn)填料層由電動(dòng)機(jī)帶動(dòng)，轉(zhuǎn)速由調(diào)頻儀調(diào)節(jié)，轉(zhuǎn)數(shù)保持優(yōu)選為約200-1200rpm，或填料層離心加速度(或稱超重力水平)優(yōu)選為50-10000[m/s2]。在本發(fā)明的反應(yīng)中，可以根據(jù)反應(yīng)的具體條件調(diào)節(jié)反應(yīng)物的流量。水玻璃與硫酸的體積流量比(即加酸速度)、硫酸濃度、旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速和顆粒粒徑之間存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，一般原則下，硫酸濃度越高，加酸速度越慢；加酸速度越快，要求旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速越快；而加酸速度越快，顆粒粒徑越小，但更容易形成凝膠，操作不易控制。本發(fā)明中依上述原則確定出適宜工業(yè)化生產(chǎn)的加酸速度、時(shí)間以及與之匹配的旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速范圍，反應(yīng)效率高，且不產(chǎn)生凝膠。本發(fā)明反應(yīng)料液采用循環(huán)反應(yīng)的方式，料液進(jìn)入帶有攪拌漿的持液釜，循環(huán)泵進(jìn)入液體循環(huán)管路，從液體循環(huán)管路液體再次進(jìn)入超重力反應(yīng)器的旋轉(zhuǎn)填充床內(nèi)腔，硫酸在循環(huán)過(guò)程中不斷加入，形成不斷循環(huán)反應(yīng)。
4、結(jié)束反應(yīng)后，將料液保持在溫度85℃下，進(jìn)行60～120分鐘的保溫陳化；5、將陳化后的料液真空抽濾，然后用蒸餾水洗滌，直到濾液中的離子含量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)為止；6、將洗滌后的濾餅在干燥箱中烘干，控制其加熱減量為2％～8％，灼燒減量＜7％，并將烘干后的濾餅粉碎，過(guò)400目標(biāo)準(zhǔn)篩得到超細(xì)二氧化硅產(chǎn)品。
用本發(fā)明方法制備的二氧化硅的技術(shù)指標(biāo)如下二氧化硅(干基)＞98％晶型結(jié)構(gòu)無(wú)定型BET表面積180～350m2/g加熱減量(2h/105℃)2％～8％
灼燒減量(2h/1000℃)5-6％pH值5-8DBP吸油值2.00-3.5松裝密度0.07～0.18g/cm3平均粒徑5-25nm實(shí)施例1如圖1所示本實(shí)施例采用本申請(qǐng)人研制的旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置(中國(guó)專利00132275.3)，旋轉(zhuǎn)填料層4由電動(dòng)機(jī)1帶動(dòng)，轉(zhuǎn)速由調(diào)頻儀調(diào)節(jié)，硫酸在循環(huán)過(guò)程中不斷加入，形成不斷循環(huán)反應(yīng)。按照水玻璃∶水＝1∶7(體積比)的比例配制比重為6.6°Be’的硅酸鈉溶液10升，過(guò)濾去雜質(zhì)后加入150gNaCl，并加以攪拌使之完全溶解。將配制好的料液加入帶有攪拌漿6的持液釜5中，加熱管8升溫并不斷攪拌，待溫度升至90℃并穩(wěn)定后，開(kāi)啟料液循環(huán)泵，調(diào)整旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速為900rpm，料液循環(huán)泵進(jìn)入液體循環(huán)管路，從液體循環(huán)管路液體入口2通過(guò)噴淋管3進(jìn)入超重力反應(yīng)器的旋轉(zhuǎn)填充床內(nèi)腔，待溫度再次穩(wěn)定后開(kāi)始從進(jìn)液口9加入98％濃硫酸150ml，料液與硫酸的體積流量比為500∶1，加酸時(shí)間控制在10分鐘內(nèi)，循環(huán)反應(yīng)時(shí)間為20分鐘。停止反應(yīng)后從出料口7取出料液，在80～90℃下保溫陳化120min，然后將料液過(guò)濾，濾餅用蒸餾水洗滌3次后置于105℃烘箱內(nèi)烘干6小時(shí)。烘干后的濾餅用粉碎機(jī)粉碎，然后過(guò)400目標(biāo)準(zhǔn)篩，得到最終產(chǎn)品。其一次粒子的平均粒徑為10納米，比表面積BET＝223m2/g，松裝密度為0.164g/cm3。
實(shí)施例2除下述變化外，其余條件同實(shí)施例1。
旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速1200rpm，加酸時(shí)間控制在3分鐘以內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間為8分鐘，產(chǎn)品的一次粒子平均粒徑為8納米，比表面積BET＝307m2/g，松裝密度為0.12g/cm3。
實(shí)施例3除下述變化外，其余條件同實(shí)施例1。
硫酸濃度為40％，料液與硫酸的體積流量比為200∶1加酸時(shí)間控制在3分鐘以內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘，產(chǎn)品的一次粒子平均粒徑為14納米，比表面積BET＝210m2/g，松裝密度為0.178g/cm3。
實(shí)施例4除下述變化外，其余條件同實(shí)施例1。
硫酸濃度為10％，料液與硫酸的體積流量比為50∶1，旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速1200rpm，加酸時(shí)間控制在3分鐘以內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘，產(chǎn)品的一次粒子平均粒徑為7納米，比表面積BET＝320m2/g，松裝密度為0.09g/cm3。
實(shí)施例5除下述變化外，其余條件同實(shí)施例1。
硫酸濃度為5％，料液與硫酸的體積流量比為5∶1，旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速2500rpm，反應(yīng)料液在反應(yīng)器中不經(jīng)循環(huán)一次通過(guò)，加酸時(shí)間控制在3分鐘以內(nèi)，產(chǎn)品的一次粒子平均粒徑為7納米，比表面積BET＝280m2/g，松裝密度為0.11g/cm3。
權(quán)利要求
1.一種硫酸沉淀反應(yīng)制備超細(xì)二氧化硅粉體的方法，以水玻璃和硫酸為原料，進(jìn)行沉淀反應(yīng)，其特征在于，兩種料液在超重力填充床的高速旋轉(zhuǎn)填料層中混合，原料水玻璃與硫酸的體積流量比在5∶1至500∶1范圍內(nèi)，填料層的轉(zhuǎn)速為200-3000rpm，離心加速度為20-40000m/s2，一次反應(yīng)過(guò)程硫酸的加酸時(shí)間控制在20分鐘內(nèi)，硫酸加入的總量由該反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比決定，停止反應(yīng)后，取出料液；經(jīng)陳化、過(guò)濾等過(guò)程得到平均粒徑5～25納米的超細(xì)二氧化硅粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備超細(xì)二氧化硅粉體的方法，其特征在于原料水玻璃的比重為7.5-10°Be’。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備超細(xì)二氧化硅粉體的方法，其特征在于在反應(yīng)原料中加有絮凝劑，絮凝劑/水玻璃溶液的固含量以摩爾數(shù)計(jì)為11％-31％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備超細(xì)二氧化硅粉體的方法，其特征在于加入硫酸的濃度為5％-98％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備超細(xì)二氧化硅粉體的方法，其特征在于硫酸加入的總量由該反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比決定，摩爾比為1∶1。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備超細(xì)二氧化硅粉體的方法。該方法是以水玻璃和硫酸為原料，在超重力反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)的填料層中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，控制加酸速度與旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速使之與沉淀反應(yīng)速度匹配，且不產(chǎn)生凝膠，反應(yīng)后的料液經(jīng)過(guò)常規(guī)的后處理，得到超細(xì)二氧化硅粉體，本發(fā)明的方法反應(yīng)時(shí)間從傳統(tǒng)的硫酸法需要2小時(shí)，縮短到20分鐘，得到的二氧化硅粉體平均粒徑為約5－25nm。
文檔編號(hào)C01B33/18GK1769166SQ20041008634
公開(kāi)日2006年5月10日 申請(qǐng)日期2004年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月26日
發(fā)明者郭鍇, 郭奮, 陳建峰, 趙柄國(guó) 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)