本發(fā)明屬于復(fù)合結(jié)構(gòu)光纖材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有低氧含量半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖預(yù)制棒的制備方法。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖是一種新型光纖，可以將玻璃光纖優(yōu)異的光學(xué)性能和半導(dǎo)體材料豐富的光、電、熱等性能完美的結(jié)合起來，在非線性光學(xué)、傳感、光電探測(cè)、紅外功率傳輸、生物醫(yī)療等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景，是近年世界各國(guó)普遍關(guān)注的光纖發(fā)展方向。

此種半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖的制備是先制備光纖預(yù)制棒，再將光纖預(yù)制棒放在光纖拉絲爐中拉制成光纖。目前已有的制備方法包括管粉法、管棒法、管抽熔體法和薄膜滾壓法。但是，使用目前已有方法制備半導(dǎo)體光纖預(yù)制棒，光纖預(yù)制棒中半導(dǎo)體易吸附氧氣，導(dǎo)致拉制的光纖纖芯中部分半導(dǎo)體被氧化。即使在拉絲過程中有惰性氣氛保護(hù)來控制拉絲過程中氧氣對(duì)光纖半導(dǎo)體纖芯的氧化，但是由于光纖預(yù)制棒中半導(dǎo)體材料已吸附了大量氧氣，仍會(huì)導(dǎo)致最終拉制出的光纖纖芯含氧量高，即半導(dǎo)體芯被氧化，形成氧化產(chǎn)物破壞了纖芯的微觀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致光纖紅外光傳輸損耗大、光電性能劣化等問題。針對(duì)傳統(tǒng)管粉法和管棒法，本發(fā)明提供一種抽真空和封管同步的高效制備低氧含量半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖預(yù)制棒的方法。在氮?dú)馐痔紫渲校〕稣婵瞻b的半導(dǎo)體芯料，將其填充入已經(jīng)一端熱拉封口的包層玻璃管。采用真空泵對(duì)包層管抽真空，與此同時(shí)，熱拉包層管的未封口端，將芯料密封于包層管內(nèi)，制成光纖預(yù)制棒。借助玻璃光纖拉絲的方法，將預(yù)制棒置于光纖拉絲爐中加熱和拉絲。本方法可用于制備低氧含量半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖預(yù)制棒，高效解決了傳統(tǒng)半導(dǎo)體芯玻璃包層預(yù)制棒的芯料吸附氧、填料密封性差、所拉制纖芯含氧量高、光纖紅外傳輸性能差等問題，其適用性廣，尺寸可控，光纖制備效率高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種低氧含量半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖預(yù)制棒的制備方法。該方法采用抽真空和封管同步法，即借助手套箱中真空封管的方法，高效制備具有低氧含量半導(dǎo)體芯的復(fù)合材料光纖預(yù)制棒。

本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種低氧含量半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖預(yù)制棒的制備方法，步驟如下：

（1）在氮?dú)鈿夥帐痔紫渲?，將半?dǎo)體芯原料粉緊密填充滿一端封口的包層玻璃管的中心孔；

（2）對(duì)填充滿半導(dǎo)體芯原料粉的包層玻璃管進(jìn)行抽真空，同時(shí)，熱拉玻璃管的另一端封口，將半導(dǎo)體芯原料粉真空密封于包層玻璃管中，得到所述低氧含量半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖預(yù)制棒。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述半導(dǎo)體芯原料包括Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、S、Se和Te中的一種以上。

更進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述半導(dǎo)體芯原料粉在使用前采用真空包裝存放。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述包層玻璃管為任一種氧化物玻璃，包括硼硅酸鹽玻璃管。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述一端封口的包層玻璃管通過如下加工處理得到：使用丁烷火焰加熱軟化并熱拉包層玻璃管的一端封口，再依次用為10 vol%的稀鹽酸和無水乙醇超聲清洗10分鐘。

更進(jìn)一步地，所述超聲的頻率為80赫茲，功率為300瓦。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述包層玻璃管的玻璃軟化溫度高于半導(dǎo)體芯原料粉的熔融溫度。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述抽真空是抽真空至壓力為10^-6至100 Pa。

進(jìn)一步地，將制備得到的低氧含量半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖預(yù)制棒拉絲，得到低氧量半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖，得到的低氧含量半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖中的氧含量低于5 wt%。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

（1）本發(fā)明解決了傳統(tǒng)復(fù)合材料光纖預(yù)制棒的制備方法中，未除去芯料吸附氧氣和包層內(nèi)部氧氣，導(dǎo)致光纖內(nèi)部的纖芯含氧量高，氧化產(chǎn)物破壞其微觀結(jié)構(gòu)，填料密封性差、所拉制纖芯含氧量高以及制備的光纖傳輸性能差等問題；

（2）本發(fā)明方法制備的低氧含量半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖預(yù)制棒適用性廣，尺寸可控，并且制備效率高，成本低；

（3）本發(fā)明方法制備的低氧含量半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖預(yù)制棒可在無氣氛保護(hù)的條件下拉絲，制備出高傳輸性能的具有低氧含量半導(dǎo)體芯的復(fù)合材料光纖，有望應(yīng)用于紅外光傳輸、非線性光學(xué)、超材料、太陽能電池和熱電轉(zhuǎn)換等多功能光纖的微型器件或可穿戴設(shè)備。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中In-Se粉末原料、普通In-Se半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖粉末和低氧含量的In-Se半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖粉末的X射線衍射對(duì)比圖；

圖2a為實(shí)施例1中普通In-Se半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖拋光端面的元素線掃描圖；

圖2b為實(shí)施例1中低氧含量的In-Se半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖拋光端面的元素線掃描圖；

圖3為實(shí)施例1中低氧含量的In-Se半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖拋光端面的電子探針波譜儀面掃描圖。

具體實(shí)施方式

為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此，對(duì)未特別說明的工藝參數(shù)，可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。

實(shí)施例1

具有In-Se半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖預(yù)制棒和光纖的制備：

（1）包層玻璃管的加工與清洗：選用兩個(gè)內(nèi)徑為3毫米，外徑為8毫米，長(zhǎng)為20厘米的硼硅酸鹽玻璃管，下料頭原長(zhǎng)3厘米，分別使用丁烷火焰槍對(duì)準(zhǔn)管壁加熱兩個(gè)玻璃管，軟化硼硅酸鹽玻璃管時(shí)熱拉下端封口；分別使用10 vol%的稀鹽酸和高純無水乙醇，于超聲清洗機(jī)中對(duì)下端封口后的硼硅酸鹽玻璃管進(jìn)行清洗10分鐘，超聲頻率為80赫茲，功率為300瓦；

（2）普通光纖預(yù)制棒的組裝：在大氣環(huán)境中，將In粉（4N，熔點(diǎn)156.6℃）和Se粉（4N，熔點(diǎn)221℃）原料從真空包裝中取出，按照In:Se=4:3的原子比將前驅(qū)體粉料混合均勻；豎置下端封口的包層玻璃管，開口朝上，將混合粉料緊密填充滿經(jīng)過步驟（1）清洗的包層玻璃管的中心孔，采用粘土和水玻璃密封包層玻璃管的上開口，并標(biāo)記為普通光纖預(yù)制棒；

（3）低氧含量光纖預(yù)制棒的組裝：在氮?dú)鈿夥盏氖痔紫渲?，將In粉（4N）和Se粉（4N）原料從真空包裝中取出，按照In:Se=4:3的原子比將前驅(qū)體粉料混合均勻；豎置包層玻璃管，開口朝上，將混合粉料緊密填充滿經(jīng)過步驟（1）清洗的包層玻璃管的中心孔；采用機(jī)械真空泵（極限真空壓力為10^-2 Pa）的橡膠軟管與包層玻璃管對(duì)接，在對(duì)包層玻璃管抽真空的同時(shí)，將丁烷火焰對(duì)準(zhǔn)玻璃管上端，熱拉包層玻璃管的上端，上料頭原長(zhǎng)3厘米，將芯料真空密封于包層玻璃管內(nèi)部，制成光纖預(yù)制棒，并標(biāo)記為低氧含量光纖預(yù)制棒；

（4）光纖拉絲：將步驟（3）組裝好的普通光纖預(yù)制棒和低氧含量光纖預(yù)制棒依次放在商業(yè)拉絲塔上；在氬氣氣氛保護(hù)的情況下，加熱普通光纖預(yù)制棒中部進(jìn)行拉絲，拉絲溫度為900℃；在無氣氛保護(hù)的情況下，直接加熱低氧含量光纖預(yù)制棒進(jìn)行拉絲，拉絲溫度為900℃。

最終，得到普通In-Se半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖和低氧含量的In-Se半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖，光纖直徑為250微米，連續(xù)長(zhǎng)度大于1米。

圖1為In-Se(原子比In:Se=4:3)粉末原料、普通In-Se半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖粉末和低氧含量的In-Se半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖粉末的X射線衍射對(duì)比圖，由圖1可知，普通In-Se半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖含有大量InSe化合物和少量In單質(zhì)晶體，而低氧含量的In-Se半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖含有大量In₄Se₃和少量InSe化合物晶體，說明低氧含量的In-Se半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖中，In與Se的化合反應(yīng)更為完全。

圖2a和圖2b分別為普通In-Se半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖和低氧含量的In-Se半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖拋光端面的元素線掃描圖，由圖2a和圖2b可知，低氧含量的In-Se半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖的含氧量小于5 wt%，元素分布相對(duì)普通In-Se半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖穩(wěn)定。

圖3為低氧含量的In-Se半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖拋光端面的電子探針波譜儀面掃描圖(O, Si, In, Se)，由圖3可知，低氧含量的In-Se半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖存在In元素的少量偏聚，但沒有纖芯裂紋，圓形度也保持較好，表明獲得連續(xù)且具有低氧含量In-Se芯復(fù)合材料光纖。

實(shí)施例2

低氧含量Sn-Se半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖預(yù)制棒和光纖的制備：

制備方法與實(shí)施例1制備低氧含量的In-Se半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖相同，不同的是：半導(dǎo)體芯原料粉選用錫粉（Sn, 4N，熔點(diǎn)118.7℃）和硒粉（Se, 4N，熔點(diǎn)221℃）；對(duì)下端封口的硼硅酸鹽玻璃管的長(zhǎng)為15厘米 ，內(nèi)徑3毫米，外徑8毫米；填充粉末按照Sn:Se=1:1原子比混合均勻后，緊密填充到包層玻璃管的中心孔中。

制得的低氧含量Sn-Se半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖的直徑為200微米。

低氧含量Sn-Se半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖中的Sn與Se的化合反應(yīng)相對(duì)完全，低氧含量Sn-Se半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖的含氧量小于5 wt%，纖芯為SnSe和SnSe₂混合物，具有良好的高溫?zé)崦粜?yīng)，有望應(yīng)用于溫度傳感。

實(shí)施例3

低含氧量Bi-Te半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖預(yù)制棒和光纖的制備：

制備方法和實(shí)施例1制備低氧含量的In-Se半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖相同，不同的是：半導(dǎo)體芯原料粉選用商業(yè)P型Bi-Te合金棒，機(jī)械加工成10厘米，直徑為3毫米的合金細(xì)棒，合金棒熔點(diǎn)約為585℃；對(duì)下端封口的硼硅酸鹽玻璃管的長(zhǎng)為15厘米 ，內(nèi)徑3毫米，外徑8毫米；將機(jī)械加工的合金細(xì)棒緊密填充到包層玻璃管的中心孔中。

制得的低含氧量Bi-Te半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖的直徑為200微米。

低含氧量Bi-Te半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖光纖中的Bi與Te的化合反應(yīng)相對(duì)完全，低含氧量Bi-Te半導(dǎo)體芯復(fù)合材料光纖的含氧量小于5 wt%，元素分布穩(wěn)定。纖芯具有良好的低溫?zé)犭娦阅?，有望?yīng)用于可穿戴低溫?zé)犭姴牧习l(fā)電器件。