本發(fā)明屬于電池材料領(lǐng)域，尤其涉及一種負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、鈉離子電池作為新一代儲(chǔ)能電池，以高儲(chǔ)能量、快速充放電等特點(diǎn)迅速進(jìn)入儲(chǔ)能市場(chǎng)。作為優(yōu)秀的高儲(chǔ)能電池，負(fù)極材料是限制其電化學(xué)性能的關(guān)鍵。鈉離子電池負(fù)極材料以硬炭的性能最優(yōu)，硬炭呈現(xiàn)出“短程有序，長(zhǎng)程無序”的結(jié)構(gòu)，擁有比石墨更大的層間距，十分適合鈉離子的嵌入儲(chǔ)存。目前硬炭材料的前驅(qū)體以生物質(zhì)材料為主，生物質(zhì)材料具有低成本、高容量的特點(diǎn)，在低溫下進(jìn)行無氧焙燒即可得到熱解碳材料，再采用高溫?zé)Y(jié)熱解碳材料即可制備硬炭材料。但常規(guī)方法所制備的硬炭材料，存在材料容量相對(duì)較低，尤其是斜坡容量占比較低等問題，且即使提高了材料的容量也造成了比表面積過大，難以進(jìn)行加工制備成電池的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種高孔隙率與高斜坡容量占比的生物質(zhì)基硬炭負(fù)極材料及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中生物質(zhì)基硬炭負(fù)極材料容量低、孔隙體積小、斜坡容量占比低、比表面積大的技術(shù)問題。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

3、一種生物質(zhì)基硬炭負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

4、（1）利用造孔劑對(duì)所述熱解碳（由生物質(zhì)材料無氧焙燒而得）進(jìn)行造孔，得到一次造孔熱解碳；

5、（2）將所述一次造孔熱解碳置于惰性氣氛和第一溫度下保溫，保溫過程中通入o2；所述第一溫度為180-280℃；停止通入o2，再改變第一溫度至第二溫度，于惰性氣氛保溫，保溫過程中通入co2；所述第二溫度為780-990℃；重復(fù)該步驟一次或多次，循環(huán)通入o2和co2處理熱解碳得到二次造孔熱解碳；

6、（3）將所述二次造孔熱解碳加入碳水化合物溶液中，攪拌后，置于水熱反應(yīng)釜中，利用微波加熱使二次造孔熱解碳與碳水化合物均勻接觸，升溫使碳水化合物熱解后包覆在二次造孔熱解碳的表面，得到包覆材料；

7、（4）對(duì)所述包覆材料進(jìn)行煅燒，即得到所述生物質(zhì)基硬炭負(fù)極材料。

8、本發(fā)明中，生物質(zhì)材料包括竹子、椰殼、蘆葦、核桃殼等。

9、上述制備方法中，優(yōu)選的，將所述二次造孔熱解碳再利用造孔劑進(jìn)行三次造孔，在三次造孔后再經(jīng)過一次碳負(fù)載后再加入碳水化合物溶液中，所述一次碳負(fù)載為利用烴類碳源氣體裂解負(fù)載。

10、上述制備方法中，優(yōu)選的，所述造孔劑包括koh、k2co3、na2co3、naoh中的一種或多種，所述熱解碳和造孔劑的質(zhì)量比為（95-99.9）：（0.1-5），造孔溫度為800-1000℃，造孔時(shí)間為30-300min。上述造孔劑的采用，利用堿蝕作用進(jìn)行深度造孔。低于上述工藝參數(shù)深度造孔效果不明顯，高于上述參數(shù)會(huì)過度活化，導(dǎo)致材料大開孔增多。

11、上述制備方法中，優(yōu)選的，一次造孔時(shí)，造孔劑的用量和/或造孔溫度和/或造孔時(shí)間大于所述二次造孔。一次造孔為主要造孔工序，三次造孔為輔助造孔工序，三次造孔主要是對(duì)二次造孔起補(bǔ)充作用，因此，三次造孔的各工藝條件可低于一次造孔，避免孔隙過大。

12、上述制備方法中，優(yōu)選的，所述烴類碳源氣體包括甲烷、乙烷、乙炔、丙烷中的一種或多種，所述烴類碳源氣體的通入流量為0.5-1.5l/min，所述烴類碳源氣體的通入時(shí)間為30-420min，所述烴類碳源氣體裂解的溫度為800-1000℃。在一次碳負(fù)載時(shí)，利用烴類碳源氣體的裂解實(shí)現(xiàn)碳負(fù)載，用于對(duì)孔隙進(jìn)行修補(bǔ)。烴類碳源氣體裂解時(shí)，氣體通入流量和時(shí)間過小，溫度過低，碳裂解效果不明顯，過高則會(huì)造層碳包覆過厚，會(huì)使閉孔到材料表面的距離過大，鈉在電流作用下也難以進(jìn)入到閉孔中。

13、本發(fā)明中，采用三步造孔的工藝路徑，第一次造孔用于在熱解碳表面深度造孔，二次造孔用于在熱解碳表面以及前述一次造孔的大孔中進(jìn)一步造孔，提高孔隙率并增加更多的鈉離子吸附位點(diǎn)，二次造孔時(shí)，因?yàn)槎趸嫉目涛g效應(yīng)在不同位點(diǎn)的作用下不同，可能部分位點(diǎn)會(huì)造出孔隙直徑非常小，無法進(jìn)行鈉儲(chǔ)存的孔隙，因此在二氧化碳刻蝕后進(jìn)行三次深度造孔，可以有效將這些孔隙直徑小的孔隙放大至可以實(shí)現(xiàn)鈉存儲(chǔ)。三步造孔后，材料的比表面積過大，有很多大孔無法通過后續(xù)碳水化合物溶液修補(bǔ)，且孔隙過大，碳水化合物可能會(huì)進(jìn)入孔中，造成此孔成完全被填充，導(dǎo)致前述造孔無效。本發(fā)明首先通過一次碳負(fù)載處理，通過第一步氣相沉積對(duì)過大孔隙的修復(fù)，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢员缓蠖颂幚沓蔀殚]孔的孔隙，避免材料由于過大孔隙的存在導(dǎo)致首次庫倫效率低的現(xiàn)象，也避免大孔直接被填充。然后第二次碳包覆是對(duì)大部分適合的開孔進(jìn)行閉孔化，使其全部轉(zhuǎn)變?yōu)殚]孔，從而進(jìn)一步提高材料可容量。兩步包覆的遞進(jìn)作用實(shí)現(xiàn)了對(duì)前段造孔孔隙的調(diào)整，進(jìn)一步提高材料首效和容量。

14、此外，碳薄膜的包覆，不會(huì)造成氧處理帶來的活性位點(diǎn)被覆蓋，碳的層間距足夠鈉離子的進(jìn)入，因此不會(huì)影響鈉離子與活性位點(diǎn)的結(jié)合，并且，對(duì)于二氧化碳刻蝕造成的孔隙，碳包覆過程中碳原子不會(huì)進(jìn)入到孔隙內(nèi)部，而是會(huì)在孔隙開口處進(jìn)行包覆，從而形成閉孔，以更有利于鈉的存儲(chǔ)（開口過大的孔隙無法實(shí)現(xiàn)鈉的穩(wěn)定存儲(chǔ)）。

15、上述制備方法中，優(yōu)選的，通入o2時(shí)，o2氣體流量為0.5-1.5l/min，單次通入o2的時(shí)間為5-60min；通入co2時(shí)，co2氣體流量為0.5-2.5l/min，單次通入o2的時(shí)間為10-360min，由第一溫度升溫至第二溫度時(shí)，升溫速率為1-10℃/min；重復(fù)步驟（2）的次數(shù)為2-5次。氧氣與二氧化碳?xì)怏w流量少于上述范圍，效果十分低微；如果氧氣通入量過大，會(huì)導(dǎo)致材料起火從而燒毀材料；而二氧化碳過量，會(huì)導(dǎo)致材料刻蝕過度，從而造成比表面積過大，無法被后續(xù)包覆降低，導(dǎo)致材料首次庫倫效率降低。重復(fù)次數(shù)過多同樣也會(huì)造成比表面積過大的問題。上述氧氣和二氧化碳的通入流量以及重復(fù)通入次數(shù)需要與第一次造孔和第三次造孔相匹配。

16、上述制備方法中，優(yōu)選的，所述碳水化合物溶液中的碳水化合物包括淀粉、葡萄糖、麥芽糖、果糖中的一種或多種，所述碳水化合物溶液中碳水化合物的質(zhì)量濃度為1-30%，所述碳水化合物溶液中的溶劑為無水乙醇，所述碳水化合物與所述二次造孔熱解碳的質(zhì)量比為1：（4-99）。碳水化合物溶液包覆時(shí)，低于上述工藝參數(shù)包覆效果不明顯，高于上述參數(shù)碳包覆過厚，會(huì)使閉孔到材料表面的距離過大，鈉在電流作用下也難以進(jìn)入到閉孔中。

17、上述制備方法中，優(yōu)選的，微波加熱的功率為1-100ghz，碳水化合物水熱處理熱解的溫度為120-200℃，時(shí)間為0.5-24h。本發(fā)明采用微波加熱，碳包覆效果更優(yōu)。

18、上述制備方法中，優(yōu)選的，所述煅燒的溫度為1100-1600℃，煅燒的時(shí)間為0.5-3h。煅燒時(shí)，煅燒溫度低于1100℃材料孔隙結(jié)構(gòu)不易趨于閉孔化，高于1600℃材料層間距過低，不利于鈉的存儲(chǔ)。

19、作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的制備方法制備得到的生物質(zhì)基硬炭負(fù)極材料。

20、本發(fā)明中，生物質(zhì)基硬炭負(fù)極材料的制備方法，具體包括以下步驟：

21、s1、利用造孔劑對(duì)熱解碳進(jìn)行造孔，得到一次造孔熱解碳。

22、s2、將一次造孔熱解碳置于回轉(zhuǎn)窯中，在惰性氣氛下以一定升溫速率升溫至第一溫度，在保溫階段中確保惰性氣體工作狀態(tài)下通入o2，在材料表面引入更多地的氧原子官能團(tuán)，一定時(shí)間后停止通入o2，改變至第二溫度，在保溫階段中確保惰性氣體工作狀態(tài)下通入co2，一定時(shí)間后停止通入o2，并再次改變溫度，重復(fù)多次通入o2與co2步驟。

23、s3、再利用造孔劑進(jìn)行三次造孔。

24、s4、升溫至一定溫度，通入一定烴類碳源氣體一段時(shí)間，使其裂解在材料表面附上一層碳薄膜.

25、s5、與碳水化合物溶液一起加入反應(yīng)釜中，通過攪拌后，再采用微波加熱使其二者均勻接觸，升溫使碳水化合物材料熱解后包覆，得到包覆材料。

26、s6、對(duì)步驟s5得到的包覆材料進(jìn)行煅燒，即可得到生物質(zhì)基硬炭負(fù)極材料。

27、通入惰性氣體為氮?dú)狻⒑?、氬氣、氖氣等的一種或幾種。通入惰性氣體流量為1.0-4.5l/min。

28、本發(fā)明的生物質(zhì)基硬炭負(fù)極材料的制備方法，二次造孔時(shí)，通過氧氣和二氧化碳的交替通入，在提高材料孔隙率的同時(shí)進(jìn)一步將含氧官能團(tuán)引進(jìn)材料表面，交替通入二種氣體有效保證了單一氣體對(duì)材料的過度活化，避免了材料因過度活化導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)塌陷。二氧化碳的刻蝕作用可以有效改善材料內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)，提高材料孔隙率，提供更多的儲(chǔ)鈉位點(diǎn)；但過多的孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)在一定程度上降低材料的動(dòng)力學(xué)性能，而氧氣的預(yù)氧化作用可以有效的在材料表面引入含氧官能團(tuán)，在材料表面提供了更多的鈉離子吸附位點(diǎn)，大幅增強(qiáng)材料的動(dòng)力學(xué)性能，增加材料在充放電過程中的斜坡容量，在緩解二氧化碳刻蝕作用的同時(shí)，又進(jìn)一步提高了材料的儲(chǔ)鈉容量，有效解決了目前行業(yè)生物質(zhì)基硬炭材料斜坡容量低的問題。同時(shí)在通入氧氣過程，氧氣也會(huì)產(chǎn)生一定的造孔作用，與二氧化碳刻蝕形成協(xié)同作用。

29、針對(duì)于氧氣通入過程，以惰性氣體作為保護(hù)能夠有效避免材料發(fā)生燃燒，且低于180℃時(shí)，氧氣對(duì)材料無法起到預(yù)氧化作用，高于280℃，氧氣會(huì)造成材料局部過氧化，導(dǎo)致整體結(jié)構(gòu)塌陷，從而大幅降低材料性能。針對(duì)于二氧化碳通入過程，二氧化碳相較于其他氣體，由于自身的碳氧鍵結(jié)構(gòu)更易進(jìn)入到材料孔隙當(dāng)中，在低于780℃條件下，材料受二氧化碳刻蝕作用效果微弱，高于990℃條件下，材料會(huì)被過度刻蝕活化，形成大量大孔，導(dǎo)致材料電化學(xué)容量性能顯著下降。

30、造孔（三次造孔）和預(yù)氧化作用能夠有效提高材料的儲(chǔ)鈉容量和斜坡容量，但會(huì)造成材料比表面積過大的問題，影響材料在電池勻漿工藝的材料加工性能。本發(fā)明中首先采用通入烴類碳源氣體，采用烴類碳源氣體在高溫以及催化劑的作用下裂解的特點(diǎn)，使材料表面覆上一層碳薄膜，從而在一定程度上初步降低材料比表面積，接著采用碳水化合物作為包覆劑，通過攪拌的方式與前驅(qū)體進(jìn)行混合，再采用微波加熱的方式實(shí)現(xiàn)材料的均勻升溫，促進(jìn)溶液中的碳水化合物與材料的充分均勻接觸，實(shí)現(xiàn)碳水化合物對(duì)前驅(qū)體的均勻包覆，避免了熱解炭包覆不均勻的現(xiàn)象。

31、本發(fā)明中碳水化合物包覆的具體原理為：碳水化合物主要以c、h、o元素組成，會(huì)在高壓（密閉反應(yīng)釜）下120-200℃條件下由多支鏈長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿S網(wǎng)狀鏈結(jié)構(gòu)（其中大部分的c—o、c=o、c—h鍵會(huì)發(fā)生斷裂），并有微量h2o、co2等氣體產(chǎn)生，最終的三維網(wǎng)狀鏈結(jié)構(gòu)主要以c—c鍵和c=c鍵組成，含有少量的c—o、c=o、c—h鍵。該三維網(wǎng)狀鏈結(jié)構(gòu)即在生物質(zhì)基硬炭材料表面形成一層薄膜，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的包覆作用（具體由圖1所示）。

32、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

33、本發(fā)明的生物質(zhì)基硬炭負(fù)極材料的制備方法，通過采用造孔劑造孔后，再氧氣和二氧化碳的交替通入，最后通過碳水化合物的包覆，得到了高孔隙率與高斜坡容量占比的生物質(zhì)基硬炭負(fù)極材料，生物質(zhì)基硬炭負(fù)極材料容量高、孔隙體積大、斜坡容量占比高、比表面積合適，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。