本發(fā)明屬于混凝土外加劑，具體涉及一種噴射混凝土用鎂質(zhì)回彈抑制劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、噴射混凝土是自礦山開挖、巷道支護及邊坡加固發(fā)展而來的一種特殊混凝土，在無需模板及特定風(fēng)壓條件下能對自穩(wěn)性較差、松散變形較大的圍巖表面產(chǎn)生良好附著，達到控制圍巖松弛變形的初期支護效果。然而，受自身骨料品質(zhì)波動、高用量膠凝材料組成、速凝水化硬化特性及特種噴射工藝等內(nèi)外施工影響因素影響，噴射混凝土通常表征出較高的回彈料損耗問題，實測平均回彈料多在20-40%之間波動，回彈料集中于拱底兩側(cè)以及拱頂區(qū)域。較高的噴射回彈損耗問題嚴(yán)重增加了隧道襯砌結(jié)構(gòu)人力、設(shè)備、機械、施工進度等建造成本，并且產(chǎn)生的噴射回彈料在早期水化加速作用下膠凝活性顯著下降，在未處理情況下無法二次使用，無形中增加了渣土清運、掩埋成本。

2、近年來，如何有效降低噴射混凝土回彈率成為混凝土材料低碳化研究的重要分支，眾多工程從業(yè)工作者以及產(chǎn)品研發(fā)人員在意識到采用常規(guī)改善途徑如優(yōu)化噴射工藝、增加材料成本（如提高水泥用量、使用較高摻量的無堿速凝劑）難以滿足超挖、滲水、軟巖等不良地質(zhì)工況下噴射混凝土回彈損耗降低技術(shù)需求后，開發(fā)特定功能屬性的降回彈產(chǎn)品成為了研究熱點，但目前該技術(shù)發(fā)展仍不夠成熟，存在諸多急需解決的問題如下：

3、第一項問題是凝結(jié)硬化影響大：部分噴射混凝土降回彈材料通過摻入一定量高鋁或硫鋁快硬水泥以加快噴射混凝土早期水化速率及強度發(fā)展，或者引入有機大分子增稠劑、粘土礦物、共聚物乳液或乳膠粉以提高噴射混凝土漿體粘聚性，達到增強噴射混凝土與圍巖界面的粘聚性，但在噴射混凝土塑性階段加入上述降回彈材料時，一方面快硬膠凝體系或引入有機大分子增稠劑會造成噴射混凝土拌合物的流動性損失增大，導(dǎo)致噴射混凝土出現(xiàn)噴射泵壓過大、堵泵或者物料出料困難等問題，另一方面共聚物乳液或乳膠粉與黏土礦物對水泥礦物相的早期水化存在較強的緩凝作用，影響速凝劑剛需材料的效果發(fā)揮，不利于噴射施工。中國專利cn114920491a公開了一種降回彈噴射混凝土外加劑及其制備方法，其中摻入了30-50%快硬水泥，并引入了纖維素類增稠劑，均會影響到噴射混凝土拌合物的工作性。中國專利cn115626792a公開了一種噴射混凝土用回彈抑制劑，其中包括界面粘結(jié)組分為環(huán)氧樹脂乳液與流變調(diào)節(jié)組分由纖維素醚與可再分散乳膠粉組成，均會影響噴射混凝土的早期凝結(jié)硬化效果。韓國專利kr101252962b1公開了一種含速凝高鋁水泥的噴射混凝土組合物，其中在膠凝體系中也采用了硅酸鹽水泥、高鋁水泥與速凝水泥的設(shè)計。

4、第二項問題是力學(xué)強度影響大：部分降回彈材料中摻入較多的低水化活性礦物摻合料以實現(xiàn)對其中有機組分的分散、負載等作用，或者引入堿金屬無機鹽提高早期水化硬化強度，但過多的低活性礦物摻合料容易導(dǎo)致自身早期強度低的噴射混凝土早期力學(xué)強度發(fā)展緩慢，從而影響其對軟弱圍巖的早期約束作用，而堿金屬無機鹽在提高早期水化硬化強度同時，對噴射混凝土后期強度影響較大，且會加劇堿骨料反應(yīng)風(fēng)險。中國專利cn115490480a公開了一種含生物黏膠的低回彈噴射混凝土及其制備與應(yīng)用方法，組分中摻入18-27%礦粉、粉煤灰等低活性礦物摻合料，且缺乏早期活性激發(fā)的化合物或組分，會造成噴射混凝土早期強度降低，影響支護效果；中國專利?cn115536300a公開了一種噴射混凝土用功能性摻合料及其制備方法和應(yīng)用，包括質(zhì)量比為3~5:8~10:5的三種組分，其中，采用50-80%第二組分硫酸鎂、硅酸鈉作為化學(xué)激發(fā)劑，提高混凝土早期強度，但引入過多堿金屬鹽會影響其后期強度以及服役耐久性。

5、第三項問題是組分復(fù)雜、難以生產(chǎn)或計量：部分降回彈材料中引入價格昂貴原材料、摻入復(fù)雜有機或無機組分或制備途徑較為繁復(fù)來實現(xiàn)綜合性能提升，給材料的市場應(yīng)用、工業(yè)化生產(chǎn)以及使用計量造成了諸多不便。中國專利cn115849764a公開了一種噴射混凝土摻合料及其制備方法和應(yīng)用，包括可再分散共聚物膠粉8~15份，早強增效劑10~20份，復(fù)合礦物微粉40~60份，改性復(fù)合纖維0.5~3份，減水劑0.1~1.5份，聚酰胺蠟粉0.05~0.5份，但其中作為復(fù)合礦物微粉的碳化硅納米粉、作為早強增效劑的caal-層狀雙金屬氫氧化物、經(jīng)過2-嗎啉乙磺酸/乙酸溶液改性得到的復(fù)合纖維、聚酰胺蠟粉等原材料市售價格較高、來源少且不易制備；中國專利cn116161893a公開了一種用于制備高早強低回彈混凝土的交聯(lián)單體制備方法，技術(shù)思路為向0.5-2份減水劑中加入0.1-0.3份還原劑和5-15份交聯(lián)單體，制成減水混合物，向6-12份速凝劑中加入0.3-2份引發(fā)劑，制成速凝混合物，利用帶有含多飽和雙鍵的單體在引發(fā)劑作用下發(fā)生交聯(lián)，實現(xiàn)降回彈作用，其中交聯(lián)單體與引發(fā)劑分開投料在現(xiàn)場施工過程中難以準(zhǔn)確計量，且引發(fā)劑為過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨和過硫酸氫鉀中的一種或多種，會導(dǎo)致速凝劑性能受到影響，發(fā)生不良沉淀。

6、第四項問題是忽視噴射混凝土耐久性問題：噴射混凝土通常使用較高水泥用量及較大的水灰比材料組分設(shè)計，因此材料通常表征出較高的后期干燥收縮傾向，從而促使噴射混凝土后期開裂風(fēng)險較大，誘發(fā)初支結(jié)構(gòu)承載力下降以及滲水溶蝕作用加劇等耐久性問題，但部分降回彈材料中單純引入高分子流變改性材料無法改善上述耐久性問題，而現(xiàn)有化學(xué)減縮劑或無機膨脹收縮組分在噴射混凝土中的應(yīng)用適應(yīng)性尚未可知。中國專利cn108147705?a公開了一種用于水泥混凝土的鎂質(zhì)高效抗裂劑，包括鎂質(zhì)膨脹組分及其內(nèi)部孔隙填充或表面覆蓋的一層水泥水化熱調(diào)控組分，但其主要用于具有補償收縮、抗裂、抗?jié)B、溫控要求的側(cè)墻、底板和頂板c30及以上強度等級的混凝土結(jié)構(gòu)，并未包括具有特種噴射工藝的噴射混凝土材料，且其水泥水化熱調(diào)控組分為糊精，具有較強的延緩早期水化作用，不利于速凝劑發(fā)揮速凝硬化作用，導(dǎo)致噴射回彈率變大。

7、因此，如何提供一種制備來源廣、降回彈功效強、與混凝土適應(yīng)性好，同時能對噴射回彈料進行二次固廢使用且有較好后期抗裂性能提升的噴射混凝土用回彈抑制材料，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是亟待解決的工程及技術(shù)難題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中降回彈材料凝結(jié)硬化負面影響大、早后期力學(xué)強度存在下降、組分復(fù)雜且難以生產(chǎn)、計量等問題，以及產(chǎn)生的噴射回彈料固廢處置成本及難度高、后期抗裂能力提升幅度低等低碳高耐久技術(shù)需求，本發(fā)明提供一種噴射混凝土用鎂質(zhì)回彈抑制劑及其制備方法和應(yīng)用。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種噴射混凝土用鎂質(zhì)回彈抑制劑，由殼體a與芯樣b組成，所述殼體a包覆在所述芯樣b表面，所述殼體a與所述芯樣b的質(zhì)量比為1:?10-20；

4、所述殼體a為鏈烷醇胺酯類化合物，所述鏈烷醇胺酯類化合物的相對分子質(zhì)量小于1000，水解溫度為20-80℃；

5、所述芯樣b由三元鎂質(zhì)煅燒礦物與無機促凝鎂鹽組成，所述三元鎂質(zhì)煅燒礦物與無機促凝鎂鹽的質(zhì)量比為（95-75）：（5-25）；所述三元鎂質(zhì)煅燒礦物由菱鎂礦、粘土礦物與噴射回彈料經(jīng)輕燒工藝制備而成，所述菱鎂礦、粘土礦物、噴射回彈料的質(zhì)量比為（30-50）：（20-40）：（10-50），所述輕燒工藝的溫度為800-1000℃。

6、進一步地，所述鏈烷醇胺酯類化合物為二乙醇胺的酯類化合物或三乙醇胺的酯類化合物。

7、更進一步地，所述鏈烷醇胺酯類化合物選自丙烯酸三乙醇胺酯、硬脂酸三乙醇胺酯、丙酸三乙醇胺酯、甲基丙酸三乙醇胺酯、三乙醇胺乙酸酯、三乙醇胺油酸酯或二乙醇胺乙酸酯或二乙醇胺油酸酯。

8、進一步地，所述輕燒工藝選自立窯工藝、懸浮窯工藝或回轉(zhuǎn)窯工藝，優(yōu)選為懸浮窯工藝。

9、進一步地，所述菱鎂礦中碳酸鎂含量大于90%。

10、進一步地，所述粘土礦物選自高嶺土、膨潤土、蒙脫石、伊利石或綠泥石，優(yōu)選為高嶺土。

11、進一步地，所述噴射回彈料為干法噴射混凝土、潮法噴射混凝土或濕法噴射混凝土經(jīng)噴射、回彈掉落、收集的混凝土物料。

12、進一步地，所述無機促凝鎂鹽選自磷酸鎂、氫氧化鎂、甲酸鎂、硝酸鎂或硫酸鎂。

13、上述鎂質(zhì)回彈抑制劑的制備方法，采用物理包覆工藝，包括下述步驟：

14、將三元鎂質(zhì)煅燒礦物、無機促凝鎂鹽加入至懸浮容器中，開啟空氣氣流或分散介質(zhì)對物料進行充分分散，形成穩(wěn)定分散流化床底層或氣流層；在液相管道中通入鏈烷醇胺酯類化合物，在特定工藝溫度及運行時間下完成制備。

15、進一步地，所述物理包覆工藝為流化床工藝或噴霧干燥工藝；優(yōu)選為流化床工藝，所述工藝溫度為85-105℃，所述工藝時間為1.5~3h。

16、上述鎂質(zhì)回彈抑制劑在使用時，按照噴射施工方法，將鎂質(zhì)回彈抑制劑在水泥凈漿、砂漿或混凝土拌合過程中加入，摻入量占膠凝材料總質(zhì)量的5-20%。

17、一種噴射混凝土用液體鎂質(zhì)回彈抑制劑，由上述鎂質(zhì)回彈抑制劑和水組成，水的用量為液體鎂質(zhì)回彈抑制劑總質(zhì)量的40-60%，且所述鎂質(zhì)回彈抑制劑的摻量不低于液體鎂質(zhì)回彈抑制劑總質(zhì)量的40%。所述鎂質(zhì)回彈抑制劑用于制備液體鎂質(zhì)回彈抑制劑，能有效降低鎂質(zhì)回彈抑制劑的泵送及計量難度，提高分散效果。

18、一種噴射混凝土用回彈抑制組合物，包括上述液體鎂質(zhì)回彈抑制劑和輔助降回彈組分，所述液體鎂質(zhì)回彈抑制劑與輔助降回彈組分的質(zhì)量比為（85-95）：（5-15）；

19、所述輔助降回彈組分為礦物摻合料和/或流變改性組分；

20、所述礦物摻合料選自粉煤灰、礦渣粉、硅灰、鋼渣粉或偏高嶺土，其作用為提供輔助膠凝作用以及改善混凝土漿體流變性能；

21、所述流變改性組分為有機增粘劑和/或可再分散乳膠粉，所述有機增粘劑選自酰胺類有機物、甲基纖維素醚、羥乙基纖維素醚、羥丙基纖維素醚、麥芽糊精、黃原膠或結(jié)冷膠，所述酰胺類有機物選自聚丙烯酰胺、n-羥甲基丙烯酰胺、二甲基甲酰胺或環(huán)丙酰胺；所述可再分散乳膠粉選自丙酸乙烯聚合物乳膠粉、純丙烯酸共聚物乳膠粉、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳膠粉、醋酸乙烯-叔碳酸乙烯共聚物乳膠粉、醋酸乙烯-乙烯共聚物乳膠粉或醋酸乙烯-氯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳膠粉，其作用為改善混凝土漿體流變粘度及其與巖體或受噴面的粘結(jié)、附著作用。

22、上述噴射混凝土用回彈抑制組合物的制備方法，包括如下步驟：

23、步驟1，制備上述噴射混凝土用鎂質(zhì)回彈抑制劑；

24、步驟2，根據(jù)物料比設(shè)定先投入水，開啟加熱后待溫度升至45-60℃，在30-60min時間內(nèi)邊攪拌邊添加輔助降回彈組分，所述攪拌速率500-1000r/min，總攪拌時間1~1.5h；

25、步驟3，開啟降溫，待溫度降低至30℃后加入鎂質(zhì)回彈抑制劑，保持?jǐn)嚢?.5~3.0h后即得所述噴射混凝土用回彈抑制組合物，所述攪拌速率300-500r/min。

26、上述噴射混凝土用回彈抑制組合物在使用時，按照濕法噴射混凝土施工方法，將回彈抑制組合物加入至噴射混凝土拌合物中充分分散，摻入量占膠凝材料總質(zhì)量的10~30%。

27、本發(fā)明創(chuàng)新性地以三元鎂質(zhì)煅燒礦物與無機促凝鎂鹽為芯樣，以鏈烷醇胺酯類化合物為殼體通過物理包覆工藝制備得到鎂質(zhì)回彈抑制劑，并進一步將其與其他輔助降回彈組分復(fù)配制備了噴射混凝土用回彈抑制組合物。

28、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：

29、（1）對凝結(jié)硬化無負面影響，顯著提高噴射質(zhì)量。本發(fā)明所述鎂質(zhì)回彈抑制劑以鏈烷醇胺酯類化合物為殼體，初始加入混凝土拌合物后受水泥堿液影響逐步水解產(chǎn)生鏈烷醇胺與相應(yīng)有機酸鹽，其對水泥基材料的工作性及凝結(jié)硬化性能無不良影響；隨著拌合、運輸、噴射過程進行，以三元鎂質(zhì)煅燒礦物與無機促凝鎂鹽為主的芯樣組分逐步釋放、參與水泥硅鋁相礦物水化，加速水泥礦物相溶解、水化，豐富早期鈣礬石、水化硅酸鈣等早期水化產(chǎn)物同時三元鎂質(zhì)煅燒礦物提供的鎂質(zhì)煅燒礦物相與無機促凝鎂鹽提供水化硅酸鎂等含鎂水化產(chǎn)物，加快混凝土凝結(jié)硬化、降低噴射過程回彈損失，并提高早期強度，與輔助降回彈組分復(fù)合使用制備成噴射混凝土回彈抑制組合物時，可同時通過改善漿體流變性能、提高漿體粘度及界面粘結(jié)性能、促進水泥凝結(jié)硬化，共同實現(xiàn)在超挖、滲水等工況下提高噴射混凝土與軟弱巖體的粘結(jié)效果、提高一次噴射厚度。采用本發(fā)明所述鎂質(zhì)回彈抑制劑制備噴射混凝土，可實現(xiàn)3h無坍落度工作性損失，噴射回彈率小于10%，一次噴射厚度可達100mm以上，與圍巖粘結(jié)強度大于1.0mpa，7d抗壓強度比大于135%，28d抗壓強度比大于120%，大大降低初支施工工序耗時與材料成本損耗；

30、（2）綠色低碳制備，使用及性能適應(yīng)性廣。本發(fā)明所述鎂質(zhì)回彈抑制劑利用菱鎂礦、粘土礦物及噴射回彈料制備三元鎂質(zhì)煅燒礦物，在輕燒過程中菱鎂礦、黏土礦物在高溫分解作用下實現(xiàn)對低膠凝特性的噴射回彈料進行二次活化，形成以煅燒氧化鎂-煅燒黏土-活化噴射回彈料的三元鎂質(zhì)活性膠凝材料，可充分回收利用廢棄的噴射回彈料，實現(xiàn)綠色低碳制備，在穩(wěn)定煅燒工藝下形成的煅燒產(chǎn)物性能穩(wěn)定，通過引入新型含鎂水化產(chǎn)物，豐富水泥水化產(chǎn)物體系，提供良好的水泥適應(yīng)性；并且，所述鎂質(zhì)回彈抑制劑根據(jù)運輸、投料場景分別可采用粉劑或液體形式投料，使用簡便，方便計量；

31、（3）中后期收縮開裂風(fēng)險低，耐久性良好。本發(fā)明所述鎂質(zhì)回彈抑制劑充分利用三元鎂質(zhì)煅燒礦物與水泥礦物相、速凝劑等組分之間的相互水化作用，并通過輔助降回彈組分的復(fù)合增效作用，可對噴射混凝土內(nèi)部及其與巖體界面孔隙形成良好填充，在水化后期，三元鎂質(zhì)煅燒礦物中鎂質(zhì)礦物相逐步形成水化硅酸鎂與氫氧化鎂等體積微膨脹性的含鎂水化產(chǎn)物，細化混凝土后期硬化孔隙及提高漿體強度，促進噴射混凝土后期強度提升同時降低混凝土后期體積收縮，同時提升其抗裂性能及服役耐久性，可實現(xiàn)56d噴射混凝土電通量小于1000c，21d空氣中限制膨脹率小于0.012%，28d噴射混凝土干燥收縮變形小于450με，對改善初支結(jié)構(gòu)后期變形開裂有良好作用。