本發(fā)明涉及一種硬碳材料及其制備方法、應(yīng)用和鋰離子電池。

背景技術(shù)：

1、目前商業(yè)應(yīng)用的鋰離子電池(lib)負(fù)極材料主要是石墨材料，石墨依靠鋰離子在其長程有序的碳層中嵌入/脫出來儲存電量。隨著鋰離子電池技術(shù)的不斷發(fā)展，對負(fù)極材料也提出了更高的性能的要求。以石墨材料作為負(fù)極材料的二次電池容量不足，不太能滿足動(dòng)力電池的需求，層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性也有待提高，倍率性能也不夠好。因此，急需新材料作為傳統(tǒng)石墨材料的替代品。

2、與石墨相比，硬碳具有短程有序、各向同性的結(jié)構(gòu)特征，層間距較大，可滿足金屬離子在層間自由脫嵌，并且還可以加快離子的擴(kuò)散。硬碳材料還具有循環(huán)性能和倍率性能較好、成本低等特點(diǎn)。因此，硬碳負(fù)極材料在包括鋰離子電池以及鈉離子電池的二次電池中都表現(xiàn)出較高的容量，具有較高的應(yīng)用潛力。但目前關(guān)于硬碳材料的制備多數(shù)方案仍是是以金屬熔融鹽的硬模板法去調(diào)整材料的碳層結(jié)構(gòu)，該方法會涉及到大量金屬鹽的使用，容易造成對設(shè)備的腐蝕；硬模板在碳化后需要即使刻蝕洗滌，會涉及到酸性廢水的排放，污染環(huán)境的同時(shí)提高生產(chǎn)成本。并且以金屬熔融鹽作為硬模板，通常會伴隨分散困難，孔徑范圍難以精準(zhǔn)調(diào)控的問題，阻礙了硬碳在鋰鈉負(fù)極材料上的大規(guī)模使用。

3、上述問題產(chǎn)生的原因在于硬模板不能在高溫下分解溢出，殘留在硬碳材料中會阻礙其儲鋰/鈉行為，容量性能較差；且為了清除殘留硬模板，還需要額外的洗滌操作。這需要探究新式的模板材料，在調(diào)整硬碳材料結(jié)構(gòu)的同時(shí)，自身也可以起到儲鋰/鈉的作用，以提高容量性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中硬碳材料所得鋰離子電池的容量性能較差的問題，本發(fā)明提供了一種硬碳材料及其制備方法、應(yīng)用和鋰離子電池。該硬碳材料具有大的無序度和適當(dāng)?shù)目捉Y(jié)構(gòu)，含其的鋰離子電池具有優(yōu)異的容量性能。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。

3、本發(fā)明提供了一種硬碳材料的制備方法，其包括以下步驟：

4、s1、將石墨原料和碳源的混合物進(jìn)行預(yù)碳化處理，得到硬碳前驅(qū)體；其中，所述石墨原料包括氧化石墨、氧化還原石墨和可膨脹石墨中的一種或多種；所述預(yù)碳化處理的溫度為250-650℃；所述石墨原料的用量為1％以上，百分比為占所述碳源的質(zhì)量百分比；

5、s2、對所述硬碳前驅(qū)體進(jìn)行碳化處理，即得硬碳材料；所述碳化處理的溫度為1000-1200℃。

6、本發(fā)明中，所述石墨原料和碳源的混合物中“混合物”是指固態(tài)混合物或者液態(tài)混合物。

7、本發(fā)明采用氧化石墨、氧化還原石墨和可膨脹石墨這些特定的有序碳作為模板碳，在預(yù)碳化過程中，碳源發(fā)生初步的分解斷鏈，而模板碳則會在此時(shí)發(fā)揮作用，對碳源的結(jié)構(gòu)進(jìn)行誘導(dǎo)重排。

8、在所述硬碳材料的制備方法中，所述石墨原料會先發(fā)生氧化作用，使碳源的無序度提升，后續(xù)又會起到模板碳的作用使無序度下降，最終使得硬碳材料整體的無序度上升。

9、步驟s1中，所述石墨原料的用量優(yōu)選為1％-20％，更優(yōu)選為1％-15％，例如為1％、3％、5％、10％或15％。

10、步驟s1中，所述石墨原料的dv50粒徑優(yōu)選為3-15μm，例如為5-10μm。

11、步驟s1中，所述碳源的dv50粒徑優(yōu)選為3-15μm，例如為5-10μm。

12、步驟s1中，所述碳源可為本領(lǐng)域常規(guī)采用的碳源，優(yōu)選包括高分子聚合物、生物質(zhì)材料和石油化工產(chǎn)品中的一種或多種。其中，所述高分子聚合物例如為合成樹脂；所述石油化工產(chǎn)品例如為瀝青；所述生物質(zhì)材料例如為碳水化合物。

13、其中，所述合成樹脂較佳地包括酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一種或多種。

14、其中，所述瀝青較佳地包括天然瀝青、煤基瀝青、石油基瀝青和氧化瀝青中的一種或多種。

15、其中，所述碳水化合物較佳地包括葡萄糖、果糖、麥芽糖和淀粉中的一種或多種。

16、在一些實(shí)施方案中，所述碳源包括酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的一種或多種。

17、在一些實(shí)施方案中，所述碳源包括天然瀝青、煤基瀝青、石油基瀝青和氧化瀝青中的一種或多種。

18、在一些實(shí)施方案中，所述碳源包括葡萄糖、果糖、麥芽糖和淀粉中的一種或多種。

19、在一些具體實(shí)施方案中，所述碳源為石油基瀝青。

20、其中，所述石油基瀝青的軟化點(diǎn)優(yōu)選為120-150℃，例如為130℃。

21、其中，所述石油基瀝青的結(jié)焦值優(yōu)選為不低于40％。

22、其中，所述石油基瀝青的灰分優(yōu)選為不高于0.6％。

23、其中，所述石油基瀝青的水分優(yōu)選為不高于1％。

24、步驟s1中，所述混合物的制備方法較佳地包括以下步驟：將碳源進(jìn)行粉碎后，加入石墨原料，混合均勻，即得。其中，所述粉碎優(yōu)選為氣流粉碎。

25、步驟s1中，所述預(yù)碳化處理的溫度優(yōu)選為400-650℃，例如為400℃或650℃。

26、步驟s1中，所述預(yù)碳化處理的升溫速率優(yōu)選為0.5-5℃/min，例如為2℃/min。

27、步驟s1中，所述預(yù)碳化處理的時(shí)間優(yōu)選為1-10h，例如為6h。

28、在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟s1中，所述預(yù)碳化處理的方式為：以0.5-5℃/min升溫至250-650℃，再恒溫1-10h。

29、在一些具體實(shí)施方案中，步驟s1中，所述預(yù)碳化處理的方式為：以2℃/min升溫至400℃，再恒溫6h。

30、步驟s1中，所述預(yù)碳化處理的裝置優(yōu)選為管式爐或氣氛爐。

31、步驟s1中，所述預(yù)碳化處理可在惰性氣氛或者氧化性氣體中進(jìn)行。

32、其中，所述惰性氣氛優(yōu)選包括惰性氣體和/或氮?dú)猓鐬榈獨(dú)?；所述惰性氣體例如為氬氣。

33、其中，所述氧化性氣體優(yōu)選為氧氣、二氧化硫、二氧化氮和臭氧中的一種或多種；或者，所述氧化性氣體優(yōu)選為空氣。

34、步驟s1中，所述預(yù)碳化處理之后較佳地還包括粉碎處理。

35、步驟s1中，所述硬碳前驅(qū)體的dv50粒徑較佳地為3-15μm，例如為5-10μm。

36、步驟s2中，所述碳化處理的溫度優(yōu)選為1000-1100℃，例如為1000℃。

37、步驟s2中，所述碳化處理的升溫速率優(yōu)選為0.5-2℃/min，例如為2℃/min。

38、步驟s2中，所述碳化處理的時(shí)間優(yōu)選為3-10h，例如為3h。

39、在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟s2中，所述碳化處理的方式為：以0.5-2℃/min升溫至1000-1200℃，再恒溫3-10h。

40、在一些具體實(shí)施方案中，步驟s2中，所述碳化處理的方式為：以2℃/min升溫至1000℃，再恒溫3h。

41、步驟s2中，所述碳化處理的裝置優(yōu)選為管式爐、氣氛爐或箱式爐。

42、步驟s2中，所述碳化處理可在惰性氣氛中進(jìn)行。

43、其中，所述惰性氣氛優(yōu)選包括惰性氣體和/或氮?dú)猓鐬榈獨(dú)?；所述惰性氣體例如為氬氣。

44、本發(fā)明提供了一種硬碳材料，其由如上所述的硬碳材料的制備方法制備得到。

45、本發(fā)明中，所述硬碳材料的dv50粒徑可為3-15μm，例如為5-10μm。

46、本發(fā)明中，所述硬碳材料的層間距可為0.36-0.39nm，例如為0.363nm、0.367nm、0.371nm、0.374nm、0.375nm、0.377nm、0.380nm或0.381nm。

47、本發(fā)明中，所述硬碳材料的孔徑可為0.3-0.6nm，例如為0.3-0.39nm、0.3-0.4nm、0.35-0.5nm、0.44-0.5nm、0.45-0.5nm、0.35-0.40nm、0.40-0.50nm、0.40-0.55nm或0.50-0.60nm。

48、本發(fā)明中，所述硬碳材料的孔容可為0.03-0.2cm3/g，例如為0.04cm3/g、0.05cm3/g、0.06cm3/g、0.07cm3/g、0.08cm3/g、0.10cm3/g或0.11cm3/g。

49、本發(fā)明中，所述硬碳材料的id/ig可為0.8-1.2，例如為0.81、0.83、0.84、0.87、0.88、0.90、0.91、0.92、0.94、0.98、1.02或1.12。

50、本發(fā)明提供了如上所述的硬碳材料作為負(fù)極材料在鈉離子電池或鈉離子電池中的應(yīng)用。

51、本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，其包括如上所述的硬碳材料。

52、在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。

53、本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。

54、本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：

55、(1)本發(fā)明的硬碳材料的制備方法中采用氧化石墨、氧化還原石墨和可膨脹石墨這類有序碳作為模板碳，所得硬碳材料具有大的無序度和適當(dāng)?shù)目捉Y(jié)構(gòu)，采用該硬碳材料的鋰離子電池具有高的容量。

56、(2)該硬碳材料的制備方法不需要酸洗，水洗等操作，該工藝綠色環(huán)保，無污染，無排放；同時(shí)，生產(chǎn)制備過程中不使用酸、堿等危險(xiǎn)化學(xué)品，無廢液產(chǎn)生，操作簡單。