本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體而言，涉及一種氮摻雜碳包覆多孔球形鈦鈮氧化物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、作為鋰離子電池負(fù)極材料，氧化鈦鈮(tno)具有高安全性和高容量(例如，tinb2o7理論容量為387mah/g)，因此受到廣泛關(guān)注，目前己經(jīng)有許多類(lèi)型的tno被用作負(fù)極材料，如ti2nb2o9、tinb2o7、ti2nb10o29、tinb6o17及tinb24o64。然而鈮鈦氧化物較低的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率限制了其電化學(xué)性能的提高。因此，進(jìn)一步提高氧化鈦鈮電化學(xué)性能具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的在于提供一種氮摻雜碳包覆多孔球形鈦鈮氧化物及其制備方法和應(yīng)用，以解決現(xiàn)有技術(shù)中氧化鈦鈮的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率低導(dǎo)致其電化學(xué)性能差的問(wèn)題。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種氮摻雜碳包覆多孔球形鈦鈮氧化物的制備方法，包括如下步驟：

3、步驟s1，將鈮源、鈦源、小分子有機(jī)酸以及水混合后進(jìn)行球磨，得到混合漿料；小分子有機(jī)酸選自檸檬酸、乙酸、草酸中的一種或多種；

4、步驟s2，將混合漿料進(jìn)行噴霧干燥得到多孔球形結(jié)構(gòu)的粉體混合物；

5、步驟s3，將多孔球形結(jié)構(gòu)的粉體混合物進(jìn)行第一次煅燒得到多孔球形結(jié)構(gòu)的鈦鈮氧化物；

6、步驟s4，將多孔球形結(jié)構(gòu)的鈦鈮氧化物置于高溫分解的乙二胺四乙酸的環(huán)境中以及保護(hù)氣氛下進(jìn)行第二次煅燒，得到氮摻雜碳包覆多孔球形鈦鈮氧化物。

7、進(jìn)一步地，以重量百分比計(jì)，混合漿料中草酸的含量為1％～10％。

8、進(jìn)一步地，鈮氧化物選自五氧化二鈮、五氯化鈮、草酸鈮中一種或多種。

9、進(jìn)一步地，鈦源選自二氧化鈦、四異丙醇鈦、硫酸鈦、鈦酸丁酯、鈦酸異丙酯中的一種或多種。

10、進(jìn)一步地，乙二胺四乙酸與述多孔球形結(jié)構(gòu)的鈦鈮氧化物的重量比為(0.1～0.4)：1。

11、進(jìn)一步地，步驟s1包括如下步驟：先將草酸溶解于水中，然后再加入鈮源和鈦源攪拌混合得到混合料，然后采用球磨機(jī)對(duì)混合料進(jìn)行球磨得到混合漿料。

12、優(yōu)選地，先取水的一部分加入到攪拌罐中，然后將草酸加入攪拌罐中進(jìn)行攪拌溶解，待草酸溶解后，加入鈮源和鈦源進(jìn)行攪拌混合，然后取水的另一部分沖洗攪拌罐內(nèi)壁，得到混合料，然后采用球磨機(jī)對(duì)混合料進(jìn)行球磨并在球磨完成后取水的剩余部分沖洗球磨機(jī)的分散缸內(nèi)壁，得到混合漿料。

13、優(yōu)選地，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為2700rpm～3000rpm，球磨時(shí)間為1～5h。

14、進(jìn)一步地，噴霧干燥的進(jìn)口溫度為250℃～270℃，出口溫度為100℃～120℃，噴霧壓力為0.25mpa～0.7mpa，氣流量為4l/min～8l/min。

15、進(jìn)一步地，第一次煅燒中，煅燒溫度為900℃～1100℃，煅燒時(shí)間為3h～6h。

16、第二次煅燒中，煅燒溫度為500℃～800℃，煅燒時(shí)間為0.5h～2h。

17、優(yōu)選地，第一次煅燒中，升溫速率為1℃/min～6℃/min。

18、優(yōu)選地，第二次煅燒中，升溫速率為1℃/min～6℃/min。

19、根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種氮摻雜碳包覆多孔球形鈦鈮氧化物，根據(jù)如上的氮摻雜碳包覆多孔球形鈦鈮氧化物的制備方法制備得到。

20、優(yōu)選地，氮摻雜碳包覆多孔球形鈦鈮氧化物的d50粒徑為2μm～5μm，比表面積為5m2/g～10m2/g。

21、更優(yōu)選地，氮摻雜碳包覆多孔球形鈦鈮氧化物的d10粒徑為0.2μm～1.0μm，d90粒徑為9μm～13μm，d99粒徑為18μm～22μm。

22、根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種負(fù)極材料，包括如上的氮摻雜碳包覆多孔球形鈦鈮氧化物。

23、優(yōu)選地，負(fù)極材料的首次放電容量為260mah/g以上，首次放電效率為94％以上。

24、根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了一種負(fù)極極片，負(fù)極極片包括如上的負(fù)極材料。

25、根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供了一種二次電池，包括負(fù)極，負(fù)極所用極片為如上的負(fù)極極片。

26、應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，通過(guò)將鈮源和鈦源球磨混合、噴霧干燥、兩次煅燒得到了氮摻雜碳包覆多孔球形鈦鈮氧化物，其中，多孔球形結(jié)構(gòu)可增加材料的比表面積，有利于活性物質(zhì)與電解液的接觸，縮短li+離子的擴(kuò)散路徑，且可增加材料適應(yīng)體積變化的能力，避免充放電過(guò)程中材料的聚集，從而提高電池的倍率性能和循環(huán)壽命，氮摻雜碳進(jìn)行包覆提高材料的導(dǎo)電性能，有利于提高其作為負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性、比容量和倍率性能。此外，以鈮源和鈦源為原料，并在球磨混合的過(guò)程中加入草酸，有利于提高混合漿料中鈮源和鈦源的分散性以及在后續(xù)煅燒的過(guò)程中生成高結(jié)晶度以及小粒徑的多孔球形鈦鈮氧化物，提高材料比表面積，提高其作為負(fù)極材料的比容量、庫(kù)倫效率和倍率性能。再者，將第一次煅燒得到的多孔球形結(jié)構(gòu)的鈦鈮氧化物置于高溫分解的乙二胺四乙酸(edta)環(huán)境中以及在保護(hù)氣氛下進(jìn)行第二次煅燒，edta在高溫下分解產(chǎn)生氮和碳元素，氮和碳元素在多孔球形結(jié)構(gòu)的鈦鈮氧化物表面形成氮摻雜碳包覆層，提高材料的電子導(dǎo)電性能，從而提高鈦鈮氧化物的電化學(xué)性能。

27、采用本發(fā)明的方法制備的氮摻雜碳包覆多孔球形鈦鈮氧化物，可提高鈦鈮氧化物作為電池負(fù)極材料的首次庫(kù)倫效率、比容量、倍率性能和循環(huán)壽命，且基于本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單、成本低，適合工業(yè)化推廣。

技術(shù)特征：

1.一種氮摻雜碳包覆多孔球形鈦鈮氧化物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜碳包覆多孔球形鈦鈮氧化物的制備方法，其特征在于，以重量百分比計(jì)，所述混合漿料中所述草酸的含量為1％～10％；和/或，

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜碳包覆多孔球形鈦鈮氧化物的制備方法，其特征在于，所述乙二胺四乙酸與所述多孔球形結(jié)構(gòu)的鈦鈮氧化物的重量比為(0.1～0.4)：1。

4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的氮摻雜碳包覆多孔球形鈦鈮氧化物的制備方法，其特征在于，所述步驟s1包括如下步驟：先將草酸溶解于所述水中，然后再加入所述鈮源和所述鈦源攪拌混合得到混合料，然后采用球磨機(jī)對(duì)所述混合料進(jìn)行球磨得到所述混合漿料；

5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的氮摻雜碳包覆多孔球形鈦鈮氧化物的制備方法，其特征在于，所述噴霧干燥的進(jìn)口溫度為250℃～270℃，出口溫度為100℃～120℃，噴霧壓力為0.25mpa～0.7mpa，氣流量為4l/min～8l/min。

6.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的氮摻雜碳包覆多孔球形鈦鈮氧化物的制備方法，其特征在于，所述第一次煅燒中，煅燒溫度為900℃～1100℃，煅燒時(shí)間為3h～6h；和/或，

7.一種氮摻雜碳包覆多孔球形鈦鈮氧化物，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的氮摻雜碳包覆多孔球形鈦鈮氧化物的制備方法制備得到；

8.一種負(fù)極材料，其特征在于，包括權(quán)利要求7所述的氮摻雜碳包覆多孔球形鈦鈮氧化物；

9.一種負(fù)極極片，其特征在于，所述負(fù)極極片包括權(quán)利要求8所述的負(fù)極材料。

10.一種二次電池，包括負(fù)極，其特征在于，所述負(fù)極所用極片為權(quán)利要求9所述的負(fù)極極片。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種氮摻雜碳包覆多孔球形鈦鈮氧化物及其制備方法和應(yīng)用，制備方法包括如下步驟：將鈮源、鈦源、小分子有機(jī)酸以及水混合后進(jìn)行球磨，得到混合漿料；小分子有機(jī)酸選自檸檬酸、乙酸、草酸中的一種或多種；將混合漿料進(jìn)行噴霧干燥得到多孔球形結(jié)構(gòu)的粉體混合物；將多孔球形結(jié)構(gòu)的粉體混合物進(jìn)行第一次煅燒得到多孔球形結(jié)構(gòu)的鈦鈮氧化物；將多孔球形結(jié)構(gòu)的鈦鈮氧化物置于高溫分解的乙二胺四乙酸的環(huán)境中以及保護(hù)氣氛下進(jìn)行第二次煅燒，得到氮摻雜碳包覆多孔球形鈦鈮氧化物。基于本發(fā)明的氮摻雜碳包覆多孔球形鈦鈮氧化物，解決了現(xiàn)有技術(shù)中氧化鈦鈮的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率低導(dǎo)致其電化學(xué)性能差的問(wèn)題。

技術(shù)研發(fā)人員：馬薇薇,李倩倩,李永虎,康宗維
受保護(hù)的技術(shù)使用者：北方奧鈦納米技術(shù)有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15