本發(fā)明涉及錳基復(fù)合正極材料領(lǐng)域，尤其涉及一種聚多巴胺包覆原位生長于mxene材料上的錳基高性能復(fù)合正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著新能源的發(fā)展，能源儲存問題已經(jīng)是目前至關(guān)重要的焦點。針對新型化學儲能技術(shù)領(lǐng)域?qū)Ω呷萘?、長壽命水系鋅離子二次電池的發(fā)展需求，發(fā)展可靠的正極材料前沿技術(shù)刻不容緩。水系鋅離子電池(zibs)是一種很有前途的低成本、無風險、高性能二次電池，這歸功于其豐富的zn源、zn2+/zn對的低氧化還原電位(-0.76v?vs.she)和高zn理論容量(819mah?g-1)，水系鋅離子電池有望成為商業(yè)化鋰離子電池(libs)的潛在替代品，但是市面上的水系鋅離子電池目前并沒有大規(guī)模應(yīng)用，水系鋅離子電池目前面臨的主要挑戰(zhàn)是：負極界面處實現(xiàn)無枝晶的鋅沉積，考慮到鋅離子和主體材料間的強靜電相互作用，尋找高容量、長使用壽命合適的正極材料也是一項很大的挑戰(zhàn)。

2、目前水系鋅離子電池的正極材料主要包括釩基材料、普魯士藍類似物材料、錳基材料以及磷酸鹽材料。其中，二氧化錳具有較高的比容量，為308mah?g-1，天然儲量豐富，能量密度高，功率密度高，從而成為最有前途的候選材料，受到廣泛的關(guān)注。常見的mno2晶體結(jié)構(gòu)具有以下幾種形式：1、隧道結(jié)構(gòu)，例如，α-mno2、β-mno2、γ-mno2等；2、層狀結(jié)構(gòu)，例如，δ-mno2；3、三維(3d)尖晶石狀結(jié)構(gòu)，例如λ-mno2。在弱酸性的電解液的條件下，發(fā)生電化學反應(yīng)，h+和zn2+插入二氧化錳中，生成兩種放電產(chǎn)物生成兩種放電產(chǎn)物mnooh和據(jù)有關(guān)文獻報道，mnooh易溶于水系電解液，由于jahn-teller效應(yīng)引起其晶體結(jié)構(gòu)崩塌，故二氧化錳在充放電循環(huán)過程中極易發(fā)生活性物溶解，從而導致快速的容量衰減，且二氧化錳的導電性較差，僅為10-8—10-5s/cm，從而導致其電子傳輸速率受到體系緩慢的電子傳輸動力學所限制。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種聚多巴胺包覆原位生長于mxene材料上的錳基高性能復(fù)合正極材料及其制備方法，該錳基高性能復(fù)合正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、導電性好且活性物不易溶解。

2、為了達到上述的目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案：

3、一種聚多巴胺包覆原位生長于mxene材料上的錳基高性能復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)ni-γ-mno2/mxene的制備：將四水合氯化錳和六水合硝酸鎳溶于mxene水分散液中，在劇烈攪拌下充分溶解待用，向該液體中滴入高錳酸鉀溶液并劇烈攪拌，待高錳酸鉀溶液滴加完成后繼續(xù)攪拌，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加熱，將反應(yīng)后的初產(chǎn)物離心，清洗，真空烘干，研磨成粉，最后在馬弗爐中加熱，得到ni-γ-mno2/mxene復(fù)合材料；

5、(2)ni-γ-mno2/mxene@pda的制備：將步驟(1)制備的ni-γ-mno2/mxene復(fù)合材料加入tris緩沖液中，超聲分散，攪拌，繼續(xù)加入多巴胺，攪拌，然后在氧氣的引發(fā)下，多巴胺自聚合，在ni-γ-mno2/mxene復(fù)合材料表面包覆多巴胺膜，得到聚多巴胺包覆的ni-γ-mno2/mxene復(fù)合材料。

6、作為優(yōu)選，步驟(1)中，mxene水分散液的濃度為6.4mg/ml，mxene占ni-γ-mno2/mxene復(fù)合材料總質(zhì)量的30％；ni和mno2的投料摩爾比為1:5。

7、作為優(yōu)選，步驟(1)中，聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加熱溫度為160℃，加熱時間為1h。

8、作為優(yōu)選，步驟(1)中，反應(yīng)后的初產(chǎn)物在8000rpm轉(zhuǎn)速下離心5min，用超純水清洗五次后，使用無水乙醇清洗最后一次，并于80℃下真空烘干16h。

9、作為優(yōu)選，步驟(1)中，在馬弗爐中以5℃/min的速率升溫至200℃并保持36h。

10、作為優(yōu)選，步驟(2)中，多巴胺和ni-γ-mno2/mxene復(fù)合材料的質(zhì)量比為1:6。

11、作為優(yōu)選，tris緩沖液使用富氧水作為溶劑配置。

12、作為優(yōu)選，mxene的制備方法包括以下步驟：

13、以lif和ti3alc2為原料，在鹽酸溶液中加熱攪拌，反應(yīng)完成后經(jīng)離心、洗滌處理，干燥得到多層的mxene，去多層mxene產(chǎn)物溶于純水中，離心，倒去上清液，得到少層mxene分散液。

14、一種采用如上述的制備方法制備得到的聚多巴胺包覆原位生長于mxene材料上的錳基高性能復(fù)合正極材料。

15、本發(fā)明由于采用了以上的技術(shù)方案，具有以下有益效果：

16、1、本方案中，借助水熱合成法促使鎳、二氧化錳于mxene基底之上實現(xiàn)原位生長，以此構(gòu)建出具有特定結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，隨后，將包含上述復(fù)合結(jié)構(gòu)的活性材料均勻分散于tris緩沖溶液環(huán)境之中，在此基礎(chǔ)上，利用氧氣作為引發(fā)劑來觸發(fā)自聚合反應(yīng)，使得聚多巴胺能夠以高度均勻的方式緊密包裹于活性材料的表面，該制備過程簡單，原材料廉價，且聚多巴胺的包覆能夠減輕水系電解質(zhì)與mno2之間的有效接觸程度，并且還能減少在電極/電解質(zhì)界面發(fā)生的副反應(yīng)，同樣地，mno2和表面涂層之間存在的化學外相互作用，可依此減輕mnooh的溶解，進而讓結(jié)構(gòu)變得更為穩(wěn)定；

17、2、聚多巴胺上的各種親水基團可以使其更容易捕獲溶液中的h+，從而加強電池的大電流下的循環(huán)性能并增強了電解液對電極片的浸潤，使電池容量得以充分釋放；通過聚多巴胺在電解質(zhì)和電極之間構(gòu)筑起一層靈活的緩沖表面層，減輕電解質(zhì)與mno2的接觸、減少副反應(yīng)、穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和增強大電流循環(huán)性能，緩慢釋放容量并以此來耐受離子進行插入/提取操作時出現(xiàn)的體積變化情況；但是，由于mxene具有二維層狀結(jié)構(gòu)，如果聚多巴胺包覆過量會導致離子傳輸通道被封堵，從而導致mxene失效，多巴胺和ni-γ-mno2/mxene復(fù)合材料的質(zhì)量比為1:6時性能最好；

18、4、通過mxene材料的引入可使電極活性材料與集流體之間的接觸電阻減小，從而提升器件的充放電性能；而且，mxene的引入使得二氧化錳有了可以錨定的平臺，并增強了活性材料的導電性，并以其層狀結(jié)構(gòu)為二氧化錳在充放電循環(huán)中提供了一個離子嵌入脫出有序的通道；以mxene作為基底，也可以起到應(yīng)力緩沖的作用，抑制活性材料再循環(huán)過程中體積膨脹；

19、5、ni金屬的摻雜，使二氧化錳的晶格發(fā)生畸變，使得二氧化錳的晶格間距增大，從而為離子的擴散提供了更寬的傳輸通道。降低了離子的擴散勢壘，且鎳離子摻雜會與錳氧鍵產(chǎn)生相互作用，增強了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，抑制了二氧化錳納米片層結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的相變，減輕了其jahn-teller效應(yīng)所帶來的影響，從而提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性；

20、6、本發(fā)明中采用富氧水作為溶劑配置tris緩沖液，從而在多巴胺包覆時，讓多巴胺在富氧環(huán)境下快速包覆，并縮短相應(yīng)包覆時間，以此減弱多巴胺對mxene空層的封堵。

技術(shù)特征：

1.一種聚多巴胺包覆原位生長于mxene材料上的錳基高性能復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚多巴胺包覆原位生長于mxene材料上的錳基高性能復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，mxene水分散液的濃度為6.4mg/ml，mxene占ni-γ-mno2/mxene復(fù)合材料總質(zhì)量的30％；ni和mn的投料摩爾比為1:5。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚多巴胺包覆原位生長于mxene材料上的錳基高性能復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加熱溫度為160℃，加熱時間為1h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚多巴胺包覆原位生長于mxene材料上的錳基高性能復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，反應(yīng)后的初產(chǎn)物在8000rpm轉(zhuǎn)速下離心5min，用超純水清洗五次后，使用無水乙醇清洗最后一次，并于80℃下真空烘干16h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚多巴胺包覆原位生長于mxene材料上的錳基高性能復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，在馬弗爐中以5℃/min的速率升溫至200℃并保持36h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚多巴胺包覆原位生長于mxene材料上的錳基高性能復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，多巴胺和ni-γ-mno2/mxene復(fù)合材料的質(zhì)量比為1:6。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚多巴胺包覆原位生長于mxene材料上的錳基高性能復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，tris緩沖液使用富氧水作為溶劑配置。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚多巴胺包覆原位生長于mxene材料上的錳基高性能復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于，mxene的制備方法包括以下步驟：

9.一種采用如權(quán)利要求1-8中任一項所述的制備方法制備得到的聚多巴胺包覆原位生長于mxene材料上的錳基高性能復(fù)合正極材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種聚多巴胺包覆原位生長于MXene材料上的錳基高性能復(fù)合正極材料及其制備方法，包括以下步驟：(1)Ni?γ?MnO<subgt;2</subgt;/MXene的制備；(2)Ni?γ?MnO<subgt;2</subgt;/MXene@PDA的制備。本技術(shù)方案借助水熱合成法促使鎳、二氧化錳于MXene基底之上實現(xiàn)原位生長，以此構(gòu)建出具有特定結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，隨后，將包含上述復(fù)合結(jié)構(gòu)的活性材料均勻分散于tris緩沖溶液環(huán)境之中，在此基礎(chǔ)上，利用氧氣作為引發(fā)劑來觸發(fā)自聚合反應(yīng)，使得聚多巴胺能夠以高度均勻的方式緊密包裹于活性材料的表面，該制備過程簡單，原材料廉價，且聚多巴胺的包覆能夠減輕水系電解質(zhì)與MnO<subgt;2</subgt;之間的有效接觸程度，減輕MnOOH的溶解，進而讓結(jié)構(gòu)變得更為穩(wěn)定。

技術(shù)研發(fā)人員：武海華,金哲宇,李子豪,王梁,巫云龍,雷健輝,張凌杰,曹志力,何文俊,徐圣豪,藍雙雙
受保護的技術(shù)使用者：宇恒電池股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15